|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаемые взаимодействием Таблица 129 Спирты, получаемые восстановлением по Меервейну—Понндорфу—Верлею Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование. Значимость восстановления ароматических систем по Берчу для органического синтеза связана не только с непосредственным получением соединений с шестичленным кольцом, но также с возможностью дальнейших превращений продуктов восстановления. Так, эфиры енолов, получаемые восстановлением алкоксибензолов, мягким гидролизом превращают в несопряженные кетоны, а более жестким гидролизом (разбавленная хлороводородная кислота) - в сопряженные кетоны: Аналогично енамины, получаемые восстановлением анилинов, удается превращать в сопряженные кетоны: Хотя было показано, что ТМК, получаемые восстановлением T1CU магнийорганическими соединениями, более эффективны в суспензионных процессах [111], на некоторых из них растворная полимеризация протекает также с высокими скоростями при температурах выше 150°С. Модификация ТМК и АТК позволяет проводить полимеризацию в растворе при 160—190°С с высокой скоростью. Получение высоких выходов полимера за короткое время контакта позволяет создавать линии производительностью 80—100 тыс. т/год [121, 122]. Лейкосоединения индоанилинов, получаемые восстановлением, окисляются в щелочном растворе кислородом воздуха, снова образуя краситель. ацилированию или нитрозированию по атому азота. 5,10-Дигидро-фенофосфазиноксид-10 при действии фенилизоцианата ацилируется по азоту. Большинство производных, имеющих заместители в бензольных кольцах, синтезированы из уже замещенных промежуточных соединений, но карбоновые кислоты получены окислением ме-тильных групп в феноксафосфиновых кислотах, феноксарсинах и феноксарсиновых кислотах, а также в фенарсазинах. Феназар-синовая кислота и 5,10-дигидро-10-хлорфенарсазин могут нитроваться, причем образуются 2- и 4-нитросоединения, а также 2,8-ди-нитрозамещенные. 2-Нитро- и 2,8-динитрофеназарсиновые кислоты дают интенсивно окрашенные динатриевые соли, что обусловлено возникновением хиноидных форм типа (354). Амины, получаемые восстановлением этих нитросоединении, также могут быть окислены в глубокоокрашенные хиноидные продукты. Ацилирование 10-ме-тилфеноксарсина по Фриделю — Крафтсу приводит к 2-ацетил- и 2,8-диацетилзамещенным. Возможность такого метода восстановления была доказана в самом начале настоящего столетия работами Сабатье и Сандера н, причем ими же было доказано, что мелкораздробленные металлы, например получаемые восстановлением их окислов при нагревании в струе водорода, оказываются эффективными катализаторами ^той реакции. Изомеризация 1-метоксициклогексадиенов-1,4 в 1-метокси-циклогексадиены-1 ,3. 1 -Метоксициклогексадиены- 1 ,4, получаемые восстановлением анизолов по Берчу, обычно изомеризовали в более устойчивые циклогексадиены-1,3 действием амида калия в жидком аммиаке [1]. Тот факт, что 1,4-диены, большей частью при повышенных температурах, образуют с диенофилами аддук-ты Дильса — Альдера, соответствующие 1,3- диенам, привел Бер-ча и Дастура[2]к мысли исследовать потенциальные диеиофилы лишь в качестве катализаторов изомеризации без последующего введения их в конденсацию по Дильсу — Альдеру. Было найдено, что для этой цели подходит Д. а. Например, если несопря-женный диен (1) осторожно кипятить с Д. а. (0,1%) в течение 2 — 3 час, то образуется смесь диена (1) и нужного 1,3-диена (2) в отношении 17:38 (общий выход смеси, содержащей некоторое количество полимерных продуктов, 75 — 85%). Кетотетрагидрохиноксалины (стр. 400), получаемые восстановлением а-(о-нитрофенил)аминокислот, используются для синтезов несимметрично замещенных в бензольном кольце 2-оксихиноксалинов с заведомым положе-' нием заместителей [50]. Эти гидрохиноксалины легко окисляются до хинок-салинов воздухом, щелочным раствором перекиси или аммиачным раствором азотнокислого серебра. Кетотетрагидрохиноксалины (стр. 400), получаемые восстановлением а-(о-нитрофенил)аминокислот, используются для синтезов несимметрично замещенных в бензольном кольце 2-оксихиноксалинов с заведомым положе-' нием заместителей [50]. Эти гидрохиноксалины легко окисляются до хинок-салинов воздухом, щелочным раствором перекиси или аммиачным раствором азотнокислого серебра. Синтез и структура. Для синтеза каучукоподобных полимеров на основе окиси пропилена могут быть использованы катализаторы, получаемые взаимодействием хлорида железа (III) и окиси пропилена [1], диэтилцинка и воды [1, 10], триалкилалюминия, воды и ацетилацетона [1, 2, 11, 12], а также катализаторы, включающие алкилацетилацетонаты некоторых металлов [13, 14]. Возможность вулканизации пропиленоксидного каучука серой создается введением в цепь полимера звеньев непредельных эпоксидов Эти данные ясно указывают на чередование температур илащвт иия и на высокие плотности низших сульфокислот. Соли первые восьми членов ряда с фенилгидразином пригодны для идевдгнфщг нации [43]. Они имеют резкие температуры плавленая (та.бд, 10} и количественно титруются нормальной щелочью. Для идентиф.^ нации некоторых низших кислот [37а] могут служить такж^ цх амиды, получаемые взаимодействием с 2-нафтиламином. Темпераг туры плавления амидов определены для членов ряда сульфокислот^ содержащих от 9 до 14 углеродных атомов [44а]. Температуры плавления кислот и их солей с бензиланилином приведены в табл; 11. В 1940 г. Вендт (Agfa) открыл совершенно новую область в химии красителей. Он установил, что бесцветные соединения, получаемые взаимодействием давно иавест-ного полупродукта для красителей — 4,4/-диаминостильбеп-2,2/-дисульфокислоты — с хлористым циануром и затем с аминами, обладают способностью поглощать ультрафиолетовые лучи и при этом флуоресцировать голубоватым светом. Перед этим Крайс наблюдал, что умбелифероны осветляют текстильные материалы. Так как эти вещества обладают, кроме того, хорошей субстантивностью, то они оказывают на целлюлозные материалы (например, на волокна или бумагу) действие, аналогичное отбелке, т. е., окрашивая материал в дополнительный к желтому цвет, они доводят его до белого. Ниже приведены некоторые представители этих оптических осветлителей: Полиацетали, получаемые взаимодействием поливинилового спирта с циклическими альдегидами, имеют более высокую температуру размягчения и большую твердость, чем соответствующие им по числу углеродных атомов алифатические полиацетали. Свойства одного и того же полиацеталя изменяются в зависимости от степени замещения гидроксильных групп. С повышением ее уменьшается твердость пленки, снижается температура Сложные эфиры, получаемые взаимодействием различных спиртов с кислотами, обладают хорошими пластифицирующими свойствами и способностью повышать морозостойкость вулкани-затов. Они хорошо совмещаются с полярными каучуками, при этом вследствие взаимодействия эфирных и полярных групп полимера устраняется выпотевание сложных эфиров на поверхность. Особенно широкое распространение получили в качестве пластификаторов дибутилфталат и дибутилсебацинат. 18.12 Синтезы Гриньяра. — Реакция Гриньяра применяется во многих синтезах смешанных жирноарематических углеводородов, содержащих насыщенные и ненасыщенные боковые цепи. Приводимые ниже примеры (реакции 1—3) иллюстрируют один из типов реакций, при которых используются арилмагнийгалогениды — реактивы Гриньяра, легко получаемые взаимодействием магния с ароматическими бромидами и иодидами: Новолаки, получаемые взаимодействием фенола с формальдегидом в слабокислой среде (рН от 4 до 6) и в присутствии особых катализаторов (преимущественно солей двухвалентных металлов Сегодня на больших промышленных установках «продуктивность» смолы достигает 60 — 80%. В качестве связующего в настоящее время используют разбавленные водой резолы, получаемые взаимодействием фенола с водным раствором формальдегида. В качестве катализаторов используют гидроксиды щелочных и щелочноземельных металлов, причем последние в конце реакции обычно осаждают серной кислотой. Большое практическое значение для защиты полимеров приобрели стабилизаторы, получаемые взаимодействием 2,4- и 2,5-диал-килфенолоп [5 8], получаемых соответственно из 4- и 3-метилфе-нола с двухлористой серой. Синтез тиобисфенолов из пространственно затрудненных З.В-диалкилфе-полов идет с низким выходом. Так, при взаимодействии 2,6-ди-грет-бутилфснола с дпухлористой серой образуется 4,4'-тиобис(2,Г>-ди-грег-бутилфенол) с выходом 3,5-5% [4,9]: Диалкил (пергалоидизопропенил) фосфаты, получаемые взаимодействием диалкилфосфитов [1] «ли триалкилфосфитов [2, 3] с пергалоидацетонами могут быть использованы в синтезе фосфорорганических соединений и в качестве пестицидов. известны их соли, получаемые взаимодействием С02 с алкоголятами натрия  Полностью открывают Полностью переходят Полностью подтвердили Полностью превращается Полностью растворяют Полностью растворимым Полностью растворится Полностью разрушаются Полностью соответствуют |
- |
Навигация