|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получаемых производных К наиболее эффективным методам интенсификации массооб-менных процессов относится снижение температур. Применение низких температур позволяет достичь высоких коэффициентов извлечения разнообразных целевых компонентов, снизить эксплуатационные затраты, повысить чистоту получаемых продуктов. При переработке высокопарафинистых нефтей по схеме, осуществленной на Грозненском нефтемаслозаводе, абсолютная величина суммарных затрат значительно ниже, чем для других рассматриваемых вариантов, — 37,8%, что вызвано главным образом более высоким выходом парафина —свыше 10% на нефть. Вт» же время повышенный выход парафина обусловливает снижение объема выработки попутно получаемых продуктов, в силу чего стоимость побочных продуктов в данном варианте оказалась минимальной. Во многих случаях наиболее ценным продуктом переработки, является газовый бензин, так как он имеет самую высокую удельную стоимость (стоимость единицы объема). При переработке жидких углеводородов необходимо помнить, что состав получаемых продуктов должен соответствовать существующим спецификациям. Поэтому при переработке лучше получать не готовые продукты (например, газовый бензин), а лишь составные части их, из которых затем компаундируются сами продукты. Благодаря этому значительно упрощается расчет материального и энергетического балансов процесса переработки. При таком подходе считается, что в состав газового бензина входят все пентаны и верхний продукт ректификационной колонны, перерабатывающей 'углеводородный конденсат. Проблема получения газового бензина как окончательного готового продукта заключается в решении вопроса о количестве легких фракций, которые следует добавить для того, чтобы получить необходимую упругость паров по Рейду. В большинстве случаев эту задачу решают за счет бутанов, так как они имеют более высокую, чем любой газовый бензин, упругость паров. Если с помощью бутанов не удается создать необходимую упругость паров, то добавляется соответствующее количество пропана. количеством получаемых продуктов и качеством разделяемых углеводородов. С помощью одной ректификационной колонны (рис. 75, а) можно получить продукт с низа колонны с регламентированным качеством. Все остальные компоненты в виде смеси отводятся с верха колонны. Такой процесс ректификации называется стабилизацией и применяется для получения газового бензина или стабильного углеводородного конденсата, который затем транспортируется по трубопроводу. Схема ректификации, состоящая из двух колонн (рис. 75, б), обычно применяется для получения сжиженных газов и газового бензина. В этой схеме колонна 2 предназначается для удаления из сырья метана, этана и других примесей, содержание которых в потоках готовой продукции, отводимых с верха и низа стабилизатора, ограничено. Смешение производится при 60—65 °С. Дальнейшие стадии процесса определяются целевым назначением получаемых продуктов. Так, для фаолитовой замазки масса уже после смесителя 4 поступает на упаковку. Для получения сырых листов масса из смесителя 3 подается на вальцы 4, вальцуется при температуре горячего валка 90°С и пропускается через каландр 5. Для получения труб и профильных изделий прессмасса после вальцевания поступает в пресс 6 или в экструдер 7. Температура обогреваемого цилиндра экструдера 60—70°С. Затем трубы и другие изделия направляются в камеру 8 на отверждение. Отверждение проводится при 60—120 °С в течение 1 сут. После отверждения из-дели'я поступают на механическую обработку (токарный станок 9 или пила 10), покрываются бакелитовым лаком и сушатся в камере //. Технологические характеристики процесса и состав получаемых продуктов приведены в табл. 4. Газофазное окисление широко распространено при получении ангидридов арилкарбоновых кислот. Достоинствами процесса является возможность создания больших единичных мощностей, относительная простота выделения получаемых продуктов, исятоль- В статьях и патентной литературе приводятся многочисленные упоминания о возможном использовании новых продуктов взамен традиционных, получаемых при переработке бензола, а также о процессах, позволяющих производить традиционные мономеры из нового недефицитного сырья. Так, можно использовать винилг толуолы вместо /стирола, производить фталевый ангидрид не только из нафталина и .о-ксилола, но и из флуорена, фенантрена и метилнафталинов. Нередко указывают, что из дифеновой, три-меллитовой и других поликарбоновых кислот удается получить продукты, обладающие большей термостойкостью и эластичностью, чем из фталевого ангидрида. В то же время существует устоявшийся ассортимент основных мономеров, получаемых из ароматического сырья, и создаются производства, в которых достигаются оптимальные технико-экономические показатели традиционных технологических процессов, высокое качество получаемых продуктов при малом числе стадий процесса. При алкилировании инертные^ примеси насыщенных углеводородов практически не влияют на техналогинеский^ процесс и качество получаемых продуктов. Допустимое _ содержание других ароматических^ углеводородов в бензоле обычно составляет доли процента. В ряде случаев неясно их влияние на процесс. Так, нет конкретных данных относительно вредноТо"влияния" толуола, содержащегося в бензоле. По-видимому, присутствие ~аром этических примесей часто нежелательно, как всякого балласта, понижающего содержание основного вещества. Кроме того, они могут образовывать побочные продукты, загрязняющие^ целевое соединение. Следует учйтыватьт^что IF подавляющем большинстве случаев значительно легче и проще разделить исходные ароматические углеводороды, чем высококипящие и менёё~~термйчески стойкие продукты их превращения. -------------- Достоинством диспропорционирования является возможность в широких пределах менять соотношение получаемых продуктов — бензола и ксилола (от 0,8 : 1 до 1 : 10) — в связи с потребностями рынка. Невысокая гидрирующая активность катализатора и низкий расход водорода позволяют свести к минимуму гидрирование ароматических углеводородов, вследствие чего с помощью обычной ректификации можно выделить бензол очень высокой степени чистоты. Основной недостаток процесса — относительно низкая степень конверсии толуола за проход, что требует повышенного по сравнению с гидродеалкилированием рецикла непрореагировавшего сырья. Недостатки сернокислотного метода очистки сырого бензола постоянно заставляли искать более прогрессивный способ его переработки, гарантирующий не только хорошее качество получаемых продуктов, но и сокращение потерь, а также отсутствие или уменьшение отходов. Еще в 20-е годы текущего столетия в Германии были проведены исследования по очистке сырого бензола водородом под давлением [49]. Однако уровень техники того времени не позволил осуществить процесс в промышленных условиях. Первые промышленные установки каталитической гидроочистки сырого бензола сооружены в ФРГ только в начале 50-х годов [50]. Позднее гидроочистка нашла применение в других странах и получила распространение при переработке как каменноугольного, так и нефтяного сырья. или кетон в эту реакцию можно вводить также в виде ацеталя R3R4C(OR')2, и тогда вместо 32 в качестве продукта образуется эфир RCOCHR2CR3R4OR' [386]. Енолацетаты и простые эфиры енолов также дают этот продукт при действии ацеталей в присутствии TiCl4 или аналогичного катализатора [387]. К другому типу заранее получаемых производных енолов, которые вступают в реакцию с альдегидами и кетонами, относятся енолбо-ринаты R/CH = CR"—OBR2 [388]. Этот факт был интересен сам по себе, поскольку до этого образования пропаргильных катионов как стабильных частии не удавалось наблюдать даже при попытках их генерации при низкой температуре в растворах суперсильных кислот (условия «долгой жизни» для карбокатионов самого различного строения), С точки зрения синтеза особенно важным явилось то, что карбокатионы 116 оказались весьма активными элсктрофилами, легко вступающими в реакции с различного рода С-нуклеофилами, такими, как аллилсиланы или силиловые эфиры енолов [18а). Окислительная декомплексация получаемых при этом аддуктов (см. реакции на схеме 2.43) приводила к конечным продуктам превращения, образование которых в точности соответствовало формальной схеме сочетания пропаргильного катиона с ковалентным нуклеофилом. Поскольку пропаргиловые спирты, первичные, вторичные или третичные, почти любого строения относятся к разряду легко получаемых производных, а их превращения типа показанных на схеме 2.43 протекают, как правило, гладко и с хорошими выходами, неудивительно, что использование ДКГК-комплексов алкинов в реакциях электрофильного пропаргилирования различных субстратов (реакция Николаса) является сейчас одним из стандартных методов в синтетической На примерах синтезов пиразола 303 и изоксазола 304 показан хорошо известный и общий метод синтеза различных гетероциклов на основе легко получаемых производных пентандиона-1,3. Огромное множество гетероцик- Этот факт был интересен сам по себе, поскольку до этого образования пропаргильных катионов как стабильных частиц не удавалось наблюдать даже при попытках их генерации при низкой температуре в растворах суперсильных кислот (условия «долгой жизни» для карбокатионов самого различного строения), С точки зрения синтеза особенно важным явилось то, что карбокатионы 116 оказались весьма активными элсктрофилами, легко вступающими в реакции с различного рода С-нуклеофилами, такими, как аллилсиланы или силиловые эфиры енолов [18а). Окислительная декомплексация получаемых при этом аддуктов (см. реакции на схеме 2.43) приводила к конечным продуктам превращения, образование которых в точности соответствовало формальной схеме сочетания пропаргильного катиона с ковалентным нуклеофилом. Поскольку пропаргиловые спирты, первичные, вторичные или третичные, почти любого строения относятся к разряду легко получаемых производных, а их превращения типа показанных на схеме 2.43 протекают, как правило, гладко и с хорошими выходами, неудивительно, что использование ДКГК-комплексов алкинов в реакциях электрофильного пропаргилирования различных субстратов (реакция Николаса) является сейчас одним из стандартных методов в синтетической На примерах синтезов пиразола 303 и изоксазола 304 показан хорошо известный и общий метод синтеза различных гетероциклов на основе легко получаемых производных пентандиона-1,3. Огромное множество гетероцик- вать ГАМ К и ее аналоги в качестве лекарственных веществ явилась частью эффективной стратегии поиска лекарств со структурой, подобной эндогенным соединениям. Это позволяет гарантировать селективность их центрального действия и низкую токсичность. Показано, что введение различных радикалов (R'-R6) в молекулу ГАМК приводит к значительным изменениям активности получаемых производных. Наличие атома хлора или гидроксильной группы при С-2 ГАМК (R6 = С1, ОН) придает седативные и антиконвульсивные свойства этим производным, а в случае аминогруппы (R6 = NH2) ГАМК-подобная активность у этого природного метаболита (который обладает, кроме того, определенной токсичностью) уменьшается. Введение по положению С-3 ГАМК гидроксильной группы (R5 = ОН, также метаболит) приводит к появлению противосудорожного эффекта. Этот препарат (гамибетал, буксамин) применяют в клинике эпилепсии. В случае производного ГАМК с R5 = Ph обнаружено седативное действие (противоэпилептический препарат фенигама), а при R5 = СбН4С1-р - антиспастическое (лиоресал). Этерификация карбоксильной группы улучшает торможение моторной активности (ГАМК в виде эфира лучше преодолевает гематоэнцефалический барьер), но при этом увеличивается токсичность препарата. Метилирование аминогруппы (R1 и R2 = Me) или введение метильной группы по С-2 (R6 = Me) уменьшает ГАМК-эффект синаптического блокирования. Этот эффект совсем исчезает у амидной формы ГАМК, у у-бутиролактама и при введении в молекулу ГАМК по С-2 фе-нильного заместителя (R6 = Ph). Введение винильной группы в у-положение ГАМК усиливает ее противоэпилептические свойства. Этот препарат вигабатрин ингибирует (необратимо) фермент ГАМК-трансферазу. В арсенал противоэпилептических средств вошел также габапентин, в структуре которого р-углеродный атом ГАМК входит в циклогексановое кольцо. Оказалось, что циклоалкановый фрагмент способствует лучшему проникновению препарата через гематоэнцефалический барьер. Считают, что габапентин стимулирует ГАМК-рецепторы. Было синтезировано несколько десятков тысяч производных стрептоцида (3), из которых в практику внедрено более 30 лекарственных веществ. Модификации структуры проводились главным образом по двум аминогруппам и привели к заметным изменениям фармакологической картины биодействия получаемых производных, что позволяло конкретизировать пути их применения (при инфекциях желудочно-кишечного тракта, мочевых путей, глазных и др. болезнях), улучшить их проникание в биожидкости, ткани, через клеточные мембраны, а также пролонгировать действие лекарственных веществ. Следует отметить, что перемещение в фармакофоре аминогруппы из положения 4 в положение 2 или 3, а также ее замена на любой безазотистый заместитель ведет к исчезновению биоактивности. Введение заместителей в сульфамоильную группу изменяет токсичность лекарственного вещества. Ниже представлена схема синтеза четырех лекарственных веществ сульфаниламидной серии - сульгина (8), сульфадимезина (10), норсульфазола (12) и сульфафуразола (14), получаемых типичной конденсацией ароматического сульфонилхло-рида (5) с различными аминными компонентами (7, 9, 11, 13): вступая в реакцию Скраупа, образует смесь 7,8,9,Ш-тотрагадро-бензо(0хинолина и 6,7,8,9-тстрагидробензо(?)хинолина с преобладанием последнего [53]. И рассматриваемую реакцию вступают также следующие амины: 1-, 2-, 3-, 4- и 9-аминофе:ган-трены [54—56], 3-аминопирен [57], 3-аминоаценафтен [58], 1- и 2-аминоаптрахиионы [43, 59—64] и 2-аминофлуорен [65]. Гетероциклические амины, например 3-аминопиридии [66], 2-аминотио-фен [67] и аминобензшироны [68, 69], не выдерживают жестких условий реакции, и поэтому выходы получаемых производных хинолина обычно бывают очень низкими. В косвенных методах анализа содержание компонентов можно рассчитывать по разности либо использовать характерные реакции с количественным определением получаемых производных. Так, при анализе полисахаридов обычно используют реакцию гидролиза полисахаридов до соответствующих моносахаридов с их анализом. Техническая древесная целлюлоза может использоваться для производства бумаги и картона, а также и для химической переработки. Целлюлоза для бумаги должна иметь высокие показатели механической прочности, а для писчей и печатной бумаги - и высокую белизну. Целлюлоза, предназначенная для химической переработки, должна иметь высокую степень чистоты (содержать мало примесей), степень полимеризации в оптимальном интервале, обеспечивающем хорошую растворимость получаемых производных, и высокую степень однородности по степени полимеризации и по реакционной способности. Наиболее общий подход к синтезу изокумаринов включает реакцию сочетания ацетиленов с ор/ио-иодбензойной кислотой или ее метиловым эфиром [111]. В этом методе можно использовать как моно-, так и дизамещенные ацетилены, что позволяет существенно расширить круг получаемых производных изокумарина.  Перегонку заканчивают Промежуточным продуктам Полностью предотвратить Полностью растворяется Перегонная установка Промежуточным веществом Полностью разрушает Полностью сохраняется Полностью совпадают |
- |
Навигация