Главная --> Справочник терминов


Палладиевых катализаторах Платиновые илл палладиевые катализаторы на асбесте (метод Зелипског&

Скорость гидрирования зависит от количества катализатора. Сложные эфиры практически не гидрируются при температуре 100 °С на скелетном никеле, если его количество не превышает 10 % от массы эфира, но энергично восстанавливаются даже при 50 °С, когда масса катализатора достигает 70 %. За исключением экстраординарных случаев, подобных вышеприведенному, когда реакция вынужденно проводится при заведомо слишком низкой температуре и ее необходимо ускорить, избыточное количество катализатора ухудшает избирательность гидрирования. При заданном типе катализатора (скелетный никель, палладий на носителе и др.) чем более он активен, тем менее селективно его действие. При этом, по-видимому, нужно отличать общий уровень активности катализатора (разные сорта скелетного никеля, частично дезактивированные сернистыми соединениями или хинолином палладиевые катализаторы и др.) от активации или дезактивации его по отношению к восстановлению той или иной функции (оксид платины, активированный сульфатом железа (II), селективно восстанавливает карбонильную группу, дезактивированный ацетатом цинка, - этиленовую группу и т. п.).

Гораздо большее значение имеет парциальное (частичное) гидрирование ацетиленов. Возможность селективного осуществления этой реакции определяет, как правило, высокий выход олефинов. Наиболее подходящими катализаторами являются поверхностные палладиевые катализаторы, особенно частично дезактивированные ацетатом свинца (катализатор Линдлара, см. 1.3), хинолином или гидроксидом калия, и никелевые катализаторы (скелетный, а также так называемые бориды никеля Р-1 и Р-2 и Nic-катализатор, получаемые восстановлением ацетата никеля соответственно борогид-ридом натрия в водно-спиртовом растворе и гидридом натрия в тетрагидрофуране в присутствии третичного амилового спирта). Скорость гидрирования тройной связи на этих катализаторах выше, чем двойной, в то время как на других катализаторах такого различия или нет, или, наоборот, двойная связь гидрируется с большей скоростью (особенно если это концевые связи). Замедление реакции гидрирования алкинов после поглощения 1 моль водорода значительно облегчает необходимое его дозирование.

Нитрилы гидрируются в амины на платиновых и родиевых катализаторах при температуре 25 °С и давлении 1-3 атм и на скелетном никеле при 25-150 °С и 1-270 атм. Применяются также бориды никеля, кобальтовые и поверхностные палладиевые катализаторы. Восстановление протекает ступенчато. Первичный амин, образующийся в результате присоединения к нитрилу 2 моль водорода, способен присоединяться к промежуточному имину, что в конечном счете приводит к получению смеси первичного, вторичного и даже третичного аминов; реакции конденсации с повышением температуры интенсифицируются:

Активирование гидрирования палладием см. Палладиевые катализаторы, гидрогенолиз.

В качестве носителей палладия широко применяются карбонаты щелочноземельных метал чов [33, 61, 62] и сульфат бария [60, 63, 64]. Палладиевые катализаторы иа сульфате бария получают следующим образом. К суспензии СБежеосаждеииого сучьфата бария в горя чей воде, не давая остыть раствору, прибавляют раствор

Палладиевые катализаторы 304 и ел

Различные палладиевые катализаторы описал Мозинго [70]; палладиевую чернь получают согласно указаниям Тауша и Пут^ ноки [71]; получение платиновой черни описал Фёйльген [72]; получение окиси платины — Адаме, Фоорхиз и Шрайнср [73]; получение никеля Реп ел — Коверт и Адкинс [74]. Специалистам в области катализа известно, что существуют многочисленные видоизменения методов приготовления катализаторов, особенно катализаторов, содержащих благородные металлы.

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ

ПАЛЛАДИЕВЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ 411

11. Палладиевые катализаторы, осажденные на угле, следует сушить при комнатной температуре; в противном случае уголь может загореться. Эти катализаторы сперва сушат на воздухе, а затем в эксикаторе над едким кали (или над хлористым кальцием).

Можно предположить, что рассматриваемый метод станет эффективным после промышленного освоения процесса прямого окисления этилена в ацетальдегид на палладиевых катализаторах,

Кислород- или азотсодержащие группы в бензильном положении особенно легко и, как правило, без затрагивания ароматического ядра молекулы подвергаются гидрогенолизу на палладиевых катализаторах. На родии, нанесенном на оксид алюминия или уголь, проявляющем повышенную активность по отношению к ароматическим системам, с успехом удается восстанавливать бензольное кольцо с сохранением функциональных групп в «-положении боковой цепи:

Спирты, этилацетат и уксусная кислота с небольшими примесями серной или хлороводородной кислот, ускоряющих реакцию, являются лучшими средами при гидрогенолизе карбонильной группы в альдегидах и кетонах на поверхностных палладиевых катализаторах или на оксиде платины. Гидрогенолизом в этих условиях, например, была получена (1-метилинданил-1)уксусная кислота:

Скорость реакции изомеризации на никелевых и палладиевых катализаторах обычно выше скорости присоединения водорода, в то время как на платиновых чаще всего наоборот. Кроме того, соотношение скоростей зависит от температуры и при ее увеличении может возрастать в случае одних металлов и уменьшаться в случае других.

С другой стороны, направленное исчерпывающее гидрирование карбонильной группы в метиленовую и метильную наилучшим образом осуществляется на палладиевых катализаторах при использовании в качестве растворителей уксусной кислоты, а также этанола, этил ацетата или уксусной кислоты с добавками минеральной кислоты при температуре 20-90 °С и давлении до 5 атм (см. 1.5). В тех же условиях применяют платиновые катализаторы. Однако в этих случаях, и особенно при гидрировании на плати-но-родиевых катализаторах, возрастает вероятность восстановления бензольных циклов:

Многие галогенопроизводные с отличными выходами, а часто и количественно дегалогенируются при 25 °С или иногда при повышенной температуре и атмосферном давлении на палладиевых катализаторах:

Специфично и имеет особое значение как метод удаления защитной группы (см. 1.2) гидрирование бензиловых эфиров карбо-новых кислот на палладиевых катализаторах при температуре 20 °С и атмосферном давлении. Продуктами реакции являются соответствующая карбоновая кислота и толуол. Бензиловые эфиры гидроге-нолизуются легче, чем восстанавливаются двойная углерод-углеродная связь и нитрогруппа, причем реагируют даже соединения, содержащие в молекуле атом двухвалентной серы. Вместо молекулярного водорода при дебензилировании могут быть использованы доноры водорода - циклогексен и циклогексадиен, легко ароматизирующиеся на палладии; реакцию проводят в инертной атмосфере с реагентами, взятыми в стехиометрическом отношении, в уксусной кислоте или этаноле в присутствии палладия (10 %), нанесенного на уголь:

[275, 276]. Этого частично можно избежать, проводя процесс отдельными короткими стадиями с частыми перерывами, во время которых «отдыхающий» катализатор восстанавливает свои свойства [277] При этом необходимо подчеркнуть, что измеряемая температура не является собственно температурой реакции, так как на поверхности катализатора, где протекает восстановление, она значительно выше [278] Высокие давления (выше 100 ат) не всегда увеличивают выход настолько, чтобы их применение было целесообразным. На платиновых и палладиевых катализаторах, а также на катали-саторах Реиея восстановление хорошо протекает уже прн нормальном или несколько повышенном давлении [279] В случае применения хромитных каталнзато ров обязательны очень высокие давления.

Хорошие результаты дали также опыты по применению цинкового катализатора [375] а также никеля Ренея в присутствии ацетата цннка и пиперидина [ШЗ] или Б присутствии пиридиновых оснований. При восстановлении самого ацетшена некоторые трудности возникают в связи с его способностью к полимеризации. Полимеризация почти ие имеет места, если вести процесс при низ ких температурах, причем на никелевых и палладиевых катализаторах довольно легко получить этилен, поскольку он адсорбируется слабее ацетилена [377, 378]

Меркурирование и металлирование тиофена протекает также в положение 2. Таким образом, для тиофенов можно осуществить типичные реакции электрофильного замещения, как и для соединений бензольного ряда. Однако по сравнению с бензолом, тиофен обнаруживает большую реакционную способность; АЯФ более4 низко, так как &Еп меньше. Тиофены почти совсем не обнаруживают ненасыщенного характера и не полимеризуются под действием кислот. Восстановление на палладиевых катализаторах приводит к тетрагидротиофенам, в то время как при действии водорода в присутствии скелетного никеля тиофены десульфу-рируются;

Гетерогенные катализаторы обычно не способствуют селективному гидрированию, но они легко доступны и удобны в работе. Побочные реакции, такие как изомеризация, гидрогенолиз и перераспределение водорода, часто осложняют процесс, особенно при гидрировании на палладиевых катализаторах, однако в большинстве случаев их удается избежать путем тщательного подбора условий и катализатора. Описание гетерогенных катализаторов, приводимое в этой главе, позволит выбрать подходящий катализатор; важную роль играет также подбор условий и растворителей, различных для каждого субстрата. В настоящее- время имеется ряд превосходных книг, содержащих дополнительные примеры и большое число экспериментальных методик, относящихся к этим реакциям [2, 3].




Промежуточным продуктам Полностью предотвратить Полностью растворяется Перегонная установка Промежуточным веществом Полностью разрушает Полностью сохраняется Полностью совпадают Полностью вытянутой

-
Яндекс.Метрика