|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировки превращается При действии на пентаметилбензол концентрированной серной кислоты происходит перемещение одной из его СНз-групп; в результате перегруппировки образуются гексаметилбензол и пренитолсульфокислота: В таких случаях часто продукты замещения и перегруппировки образуются одновременно. Обсуждение перегруппировок см. в т. 4, гл. 18. Определенные чувствительные положения в органических соединениях поддаются прямому ацилоксилированию под действием трет-бутиловых эфиров перкислот; чаще всего используются эфиры уксусной и бензойной кислот (R' = Me или Ph) [199]. Для реакции необходим катализатор, в отсутствие которого процесс неселективен. Катализатором служит ион меди(1), причем достаточно лишь следовых количеств Си+, а поскольку они обычно присутствуют в соединениях меди(II), последние часто используют для катализа. Чувствительные к реакции положения те же самые, что в реакции 14-8: бензильное, ал-лильное и сс-положения в простых эфирах и сульфидах. Оле-фины с концевой двойной связью почти нацело замещаются по положению 3, и продукты аллильной перегруппировки образуются лишь в незначительных количествах, тогда как из олефи-нов с внутренней двойной связью обычно получаются смеси, содержащие значительный процент продукта, образующегося в результате аллильного сдвига. При проведении реакции в избытке другой кислоты R"COOH продуктом является эфир этой кислоты ROCOR". Из альдегидов в результате этой реакции получаются ангидриды: Если первичный или вторичный спирт имеет у карбинольной группы разветвленный радикал, то действие галоидоводородных кислот (НС1 и НВг) сопровождается перегруппировкой с изомеризацией углеродного скелета; в результате такой перегруппировки образуются третичные гало-гениды вместо первичных или соответственно вторичных: Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дИййтро анилин, из р-нафтилнитрамина — онитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, б-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Многие аномальные продукты бекмановской перегруппировки образуются п результате дегидратации или аналогичных реакций. Так, -в случае оксима этилового эфира ц, и-дибензил-ацетоуксуспой кислоты происходит отщепление молекулы этилового спирта с образованием изоксазолопа (XXXV) [71]. результате перегруппировки образуются соединения, в которыхt-атом углерода аллильной группы связан с ароматическим ядром п орото-полозкении. Это явление^ лнвец»-сии (см. стр. 7) было впервые отмечено [35] при перегруппировке коричного эфира фенола (XXV) в 2-{а-фенил-аллил)-фенол (XXVII. перегруппировки образуются ионы с четной массой. Эти фраг- При этом продукты перегруппировки образуются с выходом При нагревании с разбавленной серной кислотой 1,2-ф е н и л г л и-к о л и отщепляют воду и переходят в альдегиды или кетоны. При этом из первично-вторичных и первично-третичных гликолей без перегруппировки образуются альдегиды (I). Из двувторичных и вторично-третичных получаются или без перегруппировки кетоны (II), или же, с перемещением фенильной группы, альдегиды 632: Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHsNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дилятро анилин, из р-нафтилнитрамина—а-нитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Арилнитрамины в присутствии минеральных кислот изоме-ризуются: из фенилнитрамина CeHeNHNOa образуется смесь о- и р-нитранилинов; фенилметилнитрамин превращается в о- и р-нитрометиланилины; из о-нитрофенилнитрамина образуется 2,6-дичятро анилин, из р-нафтилнитрамина—д-нитро-^-нафтил-амин. Подобная изомеризация наблюдается при действии раствора концентрированной серной кислоты в уксусной кислоте. Менее удобным способом является кипячение с разбавленными растворами минеральных кислот или пропускание сухого, газообразного хлористого водорода в эфирный раствор нитр-амина85. Перемещение нитрогруппы обычно сопровождается другими реакциями; из первичных арилнитраминов образуется некоторое количество соли диазония, что объясняется частичным отщеплением нитрогруппы в виде азотистой кислоты. Это явление особенно заметно у некоторых галоидозамещенных фенилнитраминов. Например, при действии серной кислоты в уксуснокислом растворе на 2,6-дибром- или 2,6-дихлорфенил-нитрамин, помимо нормальных продуктов перегруппировки, образуются в небольшом количестве соответственные соли диазония. Из 2, 4, 6-трихлорфенилнитрамина и 2,4,6-трибромфенил-нитрамина также образуются соли диазония. Амадори наблюдал превращения такого типа на соединениях, структура которых препятствовала образованию озазона (перегруппировка Амадори, 1925—1929). Далее кетон III конденсируется с фенил-гидразоном, давая соединение IV, которое в результате аллильной перегруппировки превращается в V. В результате 1,4-элиминирования анилина получается соединение VI или соединение VII, либо оба вместе; последующая конденсация имина с фенилгидразином приводит к образованию фенилозазона и аммиака: изотопа О было показано, что дегидратация сопряженной кислоты обратима, и скорость обратной реакции, состоящей в присоединении воды к первоначальному карбокатиону, сравнима со скоростью миграции метильной группы. На первый взгляд может показаться странным, что третичный ион в ходе перегруппировки пинакона превращается во вторичный. Однако не следует забывать, что во вторичном ионе рядом с катионным центром находится гидроксильная группа - мощный стабилизатор карбокатионов (см. правило Марковникова; гл. 5, раздел 5.4.3). По-существу, первоначальный катион после перегруппировки превращается в протонированиое карбонильное соединение, быстро (и обратимо) отдающее протон в среду: ной перегруппировки превращается в метиловый эфир нафтой- рый в результате бензиловой перегруппировки превращается в окси- перегруппировки превращается в лактам. Этим спо- . При соответствующих условиях алюминийтриалкилы окисляются сравнительно легко с образованием алкоголятов алюминия и небольших количеств парафинов и олефинов в качестве побочных продуктов. При окислении сначала, по-видимому, образуется алюминийалкилперекись, которая мгновенно реагирует с другими молекулами алюминийтриалкила или в результате внутримолекулярной перегруппировки превращается в алкоксид; последний окисляется в алкоголят алюминия: С изучением этих соединений связано развитие многих путей синтеза 5Я-фуранонов-2 [176]. Кетон (182) при реакции с этоксиацети-ленидом лития дает карбинол (183), который в результате катализируемой кислотой перегруппировки превращается в а,р-ненасы-щенный сложный эфир (184). Аллильное окисление (184) в мягких условиях действием диоксида селена приводит затем к ацетату дигитоксигенина (185) (схема 72). Циангидрины 3-гидроксиальде-гидов или кетонов при кислотном гидролизе дают гидроксилакто-ны, которые легко дегидратируются. Частичное гидрирование у-гидрокси-а,р-ацетиленовых кислот приводит к 5Я-фуранонам-2. Пиридилнитрамин в результате такой перегруппировки превращается в нитроаминопиридин1{Ю8. Метиловые эфиры галоидотрополонов реагируют со щелочью довольно сложным образом. Так, З-бром-2-метокситропон при действии разбавленной щелочи перегруппировывается в о-бром-бензойную кислоту, а 7-бром-2-метокситропон в тех же условиях без перегруппировки превращается в 3-бромтрополон [312]. Метиловые эфиры 3,7-дибром- и 3,5,7-трибромтрополонов при действии разбавленной щелочи перегруппировываются в производные бензойной кислоты [312]. Реакция изобутилена с хлорцнаном и хлорсульфоновой кислотой (или серным ангидридом) идет через промежуточный аддукт (86), который в результате внутримолекулярной перегруппировки превращается в изоцианат (87) [214]:  Полностью подтвердили Полностью превращается Полностью растворяют Полностью растворимым Полностью растворится Полностью разрушаются Полностью соответствуют Перегруппировка наблюдается Полностью удаляется |
- |
Навигация