|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается бесцветный Первый путь — окисление толуола, при этом через промежуточную стадию бензилового спирта образуется бензальдегид. Второй путь — получение хлористого бензилидена хлорированием толуола в боковую цепь и гидролиз хлористого бензилидена до бенз-альдегида. Главная трудность в осуществлении обоих процессов — необходимость остановить окисление или хлорирование на промежуточной стадии: при дальнейшем окислении бензальдегида легко получается бензойная кислота, а в хлористый бензилиден при дальнейшем хлорировании вступает третий атом хлора, образующийся бензотри хлорид при гидролизе также превращается в бензойную кислоту. При нагревании фенилтрихлорметана с водой получается бензойная кислота: Такое же различие в реакционной способности наблюдается и при реакциях окисления. Нафталин окисляется гораздо легче, чем бензол, но еще отчетливее это различие проявляется в реакциях окисления их м'етиль'ных производных. При окислении толуола с высоким выходом получается бензойная кислота, так как метальная группа более чувствительна к окислению, чем бензольное ядро. В случае р-метилнафталина активный углеродный атом в а-'положении более склонен к окислению, чем метильная группа, и при действии хромовой кислоты . в . мадии' условиях получается главным: образом 2-метил-1,4-нафто>хинЬн: При окислении дисульфокислоты получается бензойная кислота, что подтверждает вступление обеих сульфогрупп в боковую цепь. а-Фенилбутадиен. о>-Фенилбутадиен сульфируется пиридин-сульфотриоксидом при 100° в течение 4 час. Выход 50% от теоретического 66. Получается Моносульфокислота CeHsCH— СН — СН= =CHSO3H. Нахождение сульфогруппы в боковой цепи доказано окислением перманганатом, при котором получается бензойная кислота, а сульфогруппа отщепляется в виде сульфат-иона. Кроме того, в отличие от других сульфокислот диенов, се-фенил-бутадиенсульфокислота довольно легко присоединяет четыре Бензольное ядро отличается большой устойчивостью к воздействию окислителей; поэтому, например, при действии хромовой кислоты окислению подвергаются боковые цепи с образованием карбоксильных производных бензола. Так, из толуола получается, бензойная кислота ход сульфоновой кислоты можно получить при окислении этил-меркаптана перманганатом. Следует, впрочем, отметить, что при окислении бензилмеркаптана получается бензойная кислота. ганатом получается бензойная-1, 2, 3, 4-Ci/4 кислота и бензофе- При окислении дисульфокислоты получается бензойная кис- окислением перманганатом, при котором получается бензойная Галоидзамещенные бензолы восстанавливаются особенно легко амальгамой натрия в щелочном растворе, например иодбензол. Также и ди- и'трииодбензол переходят в б е н з о л при действии амальгамы натрия. С бромбензолом реакция идет уже гораздо медленнее 11И. Галоидзамещенные бензойные кислоты легко теряют галоид при кипячении в водном растворе; так, например, из хлорбензойной кислоты получается бензойная кислота U72. Фенолфталеин. При нагревании фталевого ангидрида с фенолом и концентрированной серной кислотой или четыреххлористым оловом получается бесцветный фенолфталеин; его красные щелочные соли имеют хиноидное строение и могут рассматриваться как карбоксильные производные бензаурина. Красная окраска фенолфталеинового аниона обусловлена распределением отрицательного заряда между обоими фенолятными атомами кислорода. В очень сильно щелочном растворе хиноидная форма присоединяет одну молекулу щелочи, и раствор снова обесцвечивается вследствие образования бензоидного карбинола: Так как полученный диенон окрашен и реакционяоспособвн, то его можно использовать для визуального наблюдения за течением реакции Дильса — Альдера. Так, в кипящем бензоле он реагирует с малеиновым ангидридом с образованием аддукта, в котором сохраняется карбонильная группа. Если же эту реакцию вести в кипящем хлорбензоле, то происходит отщепление окиси углерода и образуется тетрафенилдигид-рофталевый ангидрид (Дилти, 1934). При кипячении тетрациклона в о-дихлор бензоле с диметиловым эфиром ацетилендикарбоновой кислоты пурпурная о'краска диенона исчезает через 1 — 2 мин и получается бесцветный аддукт, являющийся диметилтетраф'внилфталатом (Л. Физер). Для конденсации диенона с дифенилацетиленом требуется температура около 400 °С, и процесс ведут, нагревая компоненты без добавления растворителя. Продукт реакции кристаллизуют из дифени-лового эфира и получают чистый гексафенилбензол (т. пл. 465 °С; выход 87%). Тетрафенилциклопентадиенон конденсируется с этиленом в присутствии хлористого алюминия при ЮОЧС (21,1 ат) и образует ад- (0,5 моль) 3-амино бензойной кислоты в 2 л воды, содержащей 50 мл концентрированной НС1 (d = 119), медленно нра перелвживания приливалот смесь 290 Е 1С1 н 290 мл концентрированной HCI. Реакционную массу постепенно нагреваю:» до 80—85° С н перемешивают еще 3 ч при этой .температуре. Выпавшую неочищенную З-аьшнв-З^б-трияодбепзойную кислоту (около 92%) очищают двукратной пэрекристалдизацдвй ее натриевой соли из примерно пятикратногс (по весу) количества воды с добавкой небольшого количества ГСаНБ03. Получается бесцветный продукт; т. ил. 196,5—197,5°-С (разд.); выход 70% от теоре-^ тлческого. 2-Хлорлепидин экстрагируют двумя порциями эфира по 750 'мл (см. примечание). Вытяжки взбалтывают с двумя порциями воды по 200 мл, а затем сушат над 50 г поташа. После отгонки эфира оставшееся масло перегоняют из специальной колбы Клайзена («Синт. орг. преп.», сб. 2, стр. 64, рис 1) емкостью 200 мл. В результате получается бесцветный дестиллат с т. кип. 132—135° (3 мм) в количестве 118—122 г (89—92% теоретич.). Если нужно, дестиллат расплавляют и выливают в 250 мл петролсйного эфира (т. кип. 40—50°); затем раствор помещают в охладительную смесь. После сушки на бумаге красноватый осадок сушат до постоянного веса в 20-сантиметровых фарфоровых чашках при 90—100° (около двух дней) и измельчают. Продукт получается красновато-серого цвета и весит 1270—1325 г (80—84% теоретич.). Т. пл. 157—160°. В таком виде продукт достаточно чист для получения п-диметиламинобензофенона (стр. 196) и для большинства других синтезов. 100 г бензанилида растворяют для очистки в 750 мл горячего спирта (примечание 3), раствор кипятят с 10 г животного угля, фильтруют горячим и ставят на ночь в холодное место (10°). Выпадает 80—86 г почти бесцветного продукта с т. пл. 160—161°. После вторичной перекристаллизации из спирта (кипячение с животным углем) получается бесцветный продукт; потеря в маточном растворе такая же, как и при первой перекристаллизации. • Сырой продукт обычно имеет желтую или оранжевую окраску. Его можно легко обесцветить путем растворения в 200 мл горячего этилового спирта и последующей обработкой полученного раствора 5 г цинковой пыли и 5 мл концентрированной соляной кислоты уд. веса 1,19. После этого раствор фильтруют и выкристаллизовывают п-бромдифенил. Получается бесцветный продукт с т. пл. 89,5—90°. Выход: 20—21 г (34—35% теоретич.). Для дальнейшей очистки кислоту можно перекристаллизовать из горячей воды или растворить в щелочи и снова осадить; ее можно также перегнать в вакууме или возогнать. Каждая из этих операций связана со значительной потерей вещества или вследствие растворимости или вследствие термического разложения. Наилучший продукт получается при перегонке в вакууме. Неочищенную кислоту перегоняют из колбы Клайзена с низкоприпаянной боковой трубкой для того, чтобы избежать нагрева кислоты значительно выше точки кипения. Получается бесцветный продукт с т. кип. 141—144°/20 мм и т. пл. 125—132° (примечание 9). Выход перегнанной кислоты — около 75—85% веса сырой кислоты. 3. При этом получается бесцветный продукт, плавящийся при 70—72° с 95%-ным выходом. вотным углем) получается бесцветный продукт; потеря в маточном вают п-бромдифенил. Получается бесцветный продукт с т. пл. ки кипения. Получается бесцветный продукт с т. кип. 141—Н4°/20 мм  Полностью превращается Полностью растворяют Полностью растворимым Полностью растворится Полностью разрушаются Полностью соответствуют Перегруппировка наблюдается Полностью удаляется Полностью замещенные |
- |
Навигация