|
|
|
Главная --> Справочник терминов Промежуточного комплекса Благодаря тому обстоятельству, что в средних кольцах противоположные атомы могут оказаться очень сильно сближенными, возникают условия, при которых эти группы атомов могут вступать во взаимодействие. В гетероциклических кольцах такие «трансаннулярные» реакции были уже давно известны (ср., например, описанное на стр. 1108 превращение криптопина в хлористый изокриптопин). Трансаннулярные же реакции карбоциклических соединений, имеющих только а-связи, были открыты всего несколько лет назад Копе и Прелогом. Такой транс-аннулярной реакцией является, например, расщепление 1,2-окиси цикло-октена на транс-циклооктандиол-1,2(/4) и циклооктандиол-1,4(Б). Очевидно, последнее соединение образуется в результате изомеризации промежуточного карбониевого иона: Наличие бензольного кольца, так же как и метильных групп, очень заметно ускоряет реакцию присоединения, что объясняется стабильностью и, следовательно, лёгкостью образования промежуточного карбониевого иона XIII: Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму 5^2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму Sjv'l {см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции ?2 за счет реакции EI, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции Е\ были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с обра* зованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроиз-водных по сравнению с первичными вступать в реакции Наличие бензольного кольца, так же как и метильных групп, очень заметно ускоряет реакцию присоединения, что объясняется стабильностью и, следовательно, лёгкостью образования промежуточного карбониевого иона XIII: Известно, что изменение условий проведения реакций, благоприятствующее ее протеканию по механизму SN2 за счет уменьшения вероятности ее протекания по механизму SN\ (см. стр. 94), должно способствовать также и преимущественному протеканию реакции ?2 за счет реакции ?1, и наоборот. Об условиях, способствующих отщеплению за счет замещения, кратко уже упоминалось выше. Так, при обсуждении реакции ?1 были отмечены ее стерические особенности. Чем больше, в частности, объем атома галогена, тем сильнее снимается напряжение при образовании промежуточного карбониевого иона. Это напряжение вновь возрастает при атаке нуклеофилом, но если вместо реакции замещения будет происходить удаление протона с образованием алкена, напряжение не только не увеличится, но может даже уменьшиться. Стерические эффекты, однако, маскируются здесь другими факторами. Например, возрастание числа алкильных заместителей также может приводить к предпочтительному (за счет замещения) образованию олефинов, стабилизованных за счет сверхсопряжения. Именно этим объясняется повышенная тенденция третичных и вторичных галогенпроиз-водных по сравнению с первичными вступать в реакции Идея промежуточного карбониевого иона объясняет факты, только если ее ветствии с образованием наиболее устойчивого промежуточного карбониевого иона? гурации промежуточного карбониевого иона. В некоторых случаях рацеми- жением о стабилизации промежуточного карбониевого иона за счет структур стадии образования промежуточного карбониевого иона. к кольцу с образованием промежуточного карбониевого иона; затем ион кар- нильной группы с образованием промежуточного комплекса: Иногда для реакций магнийорганических соединений с карбонильными соединениями предлагается механизм, включающий образование шестичленного квазициклического промежуточного комплекса из одной молекулы карбонильного соединения и двух молекул маг-нийорганического реагента. Первой стадией реакции реактива Гриньяра с карбонильными соединениями является координация атома магния с атомом кислорода карбонильной группы с образованием промежуточного комплекса. Затем происходит миграция алкильной группы в виде аниона или радикала. При этом возможен как гетеролитический, Электрофильная атака X в положения 2,4 менее выгодна, чем в положение 3, так как в этом случае среди возможных резонансных структур промежуточного комплекса оказываются «невыгодные» структуры с положительным зарядом на атоме азота: Анионная полимеризация. При анионной полимеризации возникновение активного центра связано с образованием карбаниона. Анионную полимеризацию часто подразделяют на собственно анионную и анионно-коордииационную. К последней относят полимеризацию в присутствии металлоорганических соединений, протекающую через стадию образования промежуточного комплекса катализатор — мономер, в котором катализатор связан с мономером координационными связями. Следует отметить, что такое подразделение условно, так как для одной и той же пары мономер — катализатор в зависимости от полярности среды и других условий реакции механизм полимеризации может изменяться от чисто ионного к ионно-координационному и наоборот. В промежуточном комплексе мономер — катализатор наблюдается определенное пространственное расположение молекулы мономера, что в некоторых случаях приводит к последующему образованию стереоре-гулярных полимеров. Строение промежуточного комплекса и пространственное расположение молекулы мономера в нем (и соответственно в макромолекуле полимера) зависят от полярности связи металл — углерод в катализаторе и среды, в которой протекает полимеризация. Степень полярности связи в органических соединениях щелочных металлов повышается в ряду Li Возможно, это обусловлено тем, что алкильные группы, занимающие большое пространство по соседству с карбоксильной группой, мешают образованию промежуточного комплекса, получающегося в результате ионного присоединения. Еще более отчетливо это видно на примерах подавления каталитической этерификации в ряду производных бензойной кислоты, содержащих заместители в обоих орто-положе-ниях. Это явление было открыто и тщательно исследовано В. Мейером-(1894), но отдельные случаи такого блокирующего действия были отмечены еще раньше Гофманом (1872), наблюдавшим, что некоторые производные диалкиланилинов, замещенные в орто-положениях к функциональной группе, очень стойко выдерживают действие галоидных алкилов. В. Мейер исследовал способность ароматических кислот образовывать эфиры, проводя этерификацию как при кипячении в течение 3—5 ч раствора кислоты в метаноле, содержавшем 3% хлористого водорода (метод Фишера), так и насыщением хлористым водородом раствора кислоты в метаноле на холоду, причем раствор затем оставляли стоять в течение ночи. Он установил, что в случае бензойной кис- 27.3 Реакции замещения. — В реакциях обычного типа, таких, как нитрование и галоидирование, почти исключительно атакуется более активное у нафталина а-гооложение. В то же время о'брати-иые реакции вследствие пространственных препятствий приводят 1к замещению в менее затрудненное ^-положение в степени, которая возрастает с ростом температуры, но зависит и от реагента и, возможно, от размеров 'Специфической группы 'промежуточного комплекса. Представлены доказательства в пользу как ионного, так и радикального механизмов реакции Меервейна. Ни один из этих механизмов не может объяснить всех экспериментальных данных, что привело к предположению об образовании промежуточного комплекса соли диазония, олефина и хлорида меди. Такой комплекс может разлагаться путем внутреннего переноса одного электрона36. Несколько лет назад Брюстер сформулировал современную теорию восстановления по Клемменсену, опираясь на выдвинутую им общую гяпотезу о механизме восстановления на поверхности металлов [5, 220]. Основ ным элементом таких процессов восстановления (химического, электролитического и каталитического) он считает образование хемосорбцнонного промежуточного комплекса, в котором участвует металл В отличие от металлов с низким перенапряжением, на поверхности которых образуется комплекс метачл — водород, при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением восстанавливаемое соединение химически поглощается (сорбируется) Потярные соединения, например карбонильные, могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды В щелочных или нейтральных растворах образуется комплекс 1 В очень кислых растворах к кислороду карбонильной группы сначала присоединяется протон, что способствует образованию промежуточного комплекса II  Переходным состояниям Получения химические Получения хлоргидринов Получения информации Проницаемость растворителя Проникающей хроматографии Пропановый испаритель Пропеллерными мешалками Прокаленным сернокислым |
- |
Навигация