|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается изомерный Исключением из общего правила является кетен. При его циклодимеризации получается исключительно циклобутанди-он-1,3 (40), образовавшийся по типу «голова к хвосту». Причиной этой аномалии, возможно, является то обстоятельство, что на атомах кислорода карбонильной группы кетена сосредоточивается большая избыточная электронная плотность, и это оказывает решающее влияние на взаимное расположение реагирующих молекул в момент реакции. Первый представитель гомологического ряда предельных одноатомных спиртов — метиловый спирт (метанол) СН3ОН раньше часто называли древесным спиртом. Происхождение этого названия связано со старинным способом получения метилового спирта при сухой перегонке дерева. В настоящее время метанол получается исключительно синтетическим путем, при пропускании смеси окиси углерода и водорода при 350 °С и 250 атм над катализатором, состоящим из смеси цинка, хрома и других металлов: Из г/занс-бутена-2 получается исключительно продукт ^ис-присо-единения (выход 40%). Как и в случае дихлоркарбена, выход повышается с увеличением нуклеофильности олефина. Возможными промежуточными соединениями в этих реакциях являются LiCCl3 и LiCHCIa, Соответствующий амин получается .исключительно чистым и с высоким выходом. В ряду нафталина разработан ряд аналогичных реакций аминирования. Однако эта реакция осуществима только для соединений с активным ароматическим ядром и практически неприменима к производным бензола, за исключением активных полиоксисоединений, например резорцина. Реакция аминирования обратима; например, ?-нафтиламин можно вновь превратить в р-нафтол путем нагревания его с водным раствором бисульфита натрия с последующим добавлением щелочи и кипячением раствора до полного удаления аммиака. Обе реакции — аминирование и гидролиз называются реакциями Бухерера. Направление реакции сульфирования нафталина зависит от температуры и времени: в результате сульфирования 100%-ной серной кислотой при температуре от 0 до 60° получается исключительно а-изомер33, при температуре 100° и продолжительности реакции 1444 часов получается 98% р-изомера*. Сульфирование нафталина олеумом приводит к образованию ди- и три-сульфопроизводных. В полисульфосоединениях (в нафталин можно ввести только четыре сульфогруппы), как правило, сульфогруппы никогда не занимают орто-, пара- или лери-(1,8)-положе-ния. Сульфокислоты нафталина, которые могут быть получены непосредственно путем сульфирования, приведены в табл. 11 (стр. 245). По Бсртону и Ингольду [11] вначале происходит присоединение в положения 1,2 1,4-Дигидропроизвод ное образуется вследствие перегруппировки изомера 1,2 под влиянием едкого натра В результате восстановления получается исключительно изомер I, 2 в томсчучае, если он ие чувствителен к действию оснований; в качестве примера можно указать на восстановление а-сти-рилкоричнои кислоты [13]. Перечисленные группы оказывают активное влияние и на изолированные двойные связи С амальгамой реагируют почти все п, р-иеиасы-щеипые арилпроизводные и кислоты в отличие от {3, ? ненасыщенных соединений, на которые амальгама натрия не действует. Эта реакция была 'Предметом' тщательного исследования, причем оказалось, что из л-масляного альдегида в этих условиях получается исключительно ар-ненасыщенная кислота. При действии же других конденсирующих средств основного характера. наблюдается образование значительного количества изомерной ^Т-ненасыщенной кислоты; при действии диметиланилина или триэтаноламина получается почти чистая ^-ненасыщенная кислота. Аналогично ведут себя пропионовый альдегид и изовале-риановый альдегид 10в что при таллировании бензойной кислоты и ее эфиров получается исключительно opmo-производное. Такое обращение замещения (qpmo-ориеитация при наличии лгеота-ориентирующего заместителя) указывает на образование комплекса между таллиевым реагентом и карбоксильной группой с последующей внутримолекулярной атакой орто-положеиня: * Спирт, применяемый для приготовления напитков или лекарственных экстрактов, получается исключительно путем брожения и не подвергается абсолютированию авеотроп-ной перегонкой с бензолом.— Прим. ред. гексанона получается исключительно транс-анти-цис пергидроакридин; из смеси затора часто получается исключительно моноалкилированный продукт. 3. О положении второй двойной связи в молекуле карвона говорит уже отношение этого кетона к восстановителям. Так же как другие а, Р-ненасыщенные кетоны, карвон восстанавливается слабыми восстановителями (например, цинком и спиртовым раствором щелочи) до дигидрокарвон а, а сильными восстановителями (натрием и спиртом) до д и г и д р о к а р в еол а. Если к карвояу присоединить 1 молекулу НВг, а затем из образовавшегося карвонгидробромида удалить бром путем восстановления, то получается изомерный дигидрокарвону карвотанацетон. У него двойная связь должна находиться между С-атомами 6 и 1, так как при окислении перманганатом он распадается на пировиноградную и изопропилянтарную кислоты. Тем самым уста- Взаимодействие этилкарбэтоксикетена (XXVII) с бензил-идепанилином протекает легко при — 10°, причем происходит образование кристаллического аддукта (1 : 1), который, однако, не янляется р-лактамом XXVIII и которому Штаудин[-ер приписал формулу XXIX. Полученный аддукт неустойчив и медленно разлагается при комнатной температуре с образованием исходных им'ина и кетена. При нагревании этого соединения до 170° получается изомерный р-лактам ропроизводное (2) [31. Кун и Винтерштейн [4] этим способом получили дигидрид (2) с выходом 70%. При восстановлении соединения (1) амальгамой натрия получается изомерный дигидрид (3), однако при проведении этой реакции предельно быстро при 0° удается выделить в качестве основного продукта соединение (2) [41. Таким образом, в обычных условиях дигидрид (2) претерпевает катализируемую основаниями изомеризацию в дигидрид (3). При восстановлении 1,6-дифенил гексатриена-1,3,5 (4) как А. а., так и амальгамой натрия наблюдается 1,6-присоединение с образованием а, ю-дибензилдиена (5); при этом лучшие результаты получены с А. а. Давно известно, что при попытках превратить трифенилме-тилгидроперекись в ее бензоат, используя бензоилхлорид, получается изомерный эфир72. Этот изомер (С6Н5)2С(ОСбН5)ОСОСбН5, под действием спиртового раствора едкого кали превращающийся в фенол, бензойную кислоту и бензофенон, очевидно, является продуктом перегруппировки пероксиэфира, подобно получавшемуся из декалилпероксибензоата в кислой среде. Недавно Хок и Кропф 54 получили кумилпероксибензоат взаимодействием натриевой соли кумилгидроперекиси с бензоилхло-ридом и установили, что при хранении этого пероксиэфира в течение 10 дней он постепенно разлагается в изопропилфенило-вый эфир, бензойную кислоту и бензоат фенилполуацеталя ацетона. Точно такая же перегруппировка происходит с трифенил-метилперокснбензоатом: Обработка (-Ь.).-камфоры—иадуксу.сно1_.кислотой в растворе уксусной, содержащей серную кислоту, дает до 3H% лактона (III)80'97, но при замене серной кислоты ацетатом натрия получается изомерный лактон (IV) с выходом 80% 97: Известны все возможные моно- и диметильные производные фталгидразида, имеющие метильные группы в пиразиновом цикле. 2-Метилфталгидразид ст. пл. 238°, синтезированный из ангидрида фталевой кислоты и метилгидрази-на, идентичен веществу, полученному метилированием фталгидразида диметил-сульфатом в метанольном растворе едкого кали [45, 73]. Это вещество образует ацетильное производное, и его метильная группа с трудом отщепляется при гидролизе. При кипячении в метаноле серебряной соли фталгидразида с йодистым метилом получается изомерный монометилфталгидразид с т. пл. 188° [45]. Метильная группа этого соединения легко удаляется при гидролизе, поэтому оно представляет собой О-метилфталгидразид (4-метоксифталазон). (XVIII) при взаимодействии фенилгидразина с этоксиметиленмалононитри-лом получается изомерный 5-амино-4-циан-1-фенилпиразол (XIX) [10]. Известны все возможные моно- и диметильные производные фталгидразида, имеющие метильные группы в пиразиновом цикле. 2-Метилфталгидразид ст. пл. 238°, синтезированный из ангидрида фталевой кислоты и метилгидрази-на, идентичен веществу, полученному метилированием фталгидразида диметил-сульфатом в метанольном растворе едкого кали [45, 73]. Это вещество образует ацетильное производное, и его метильная группа с трудом отщепляется при гидролизе. При кипячении в метаноле серебряной соли фталгидразида с йодистым метилом получается изомерный монометилфталгидразид с т. пл. 188° [45]. Метильная группа этого соединения легко удаляется при гидролизе, поэтому оно представляет собой О-метилфталгидразид (4-метоксифталазон). (XVIII) при взаимодействии фенилгидразина с этоксиметиленмалононитри-лом получается изомерный 5-амино-4-циан-1-фенилпиразол (XIX) [10]. ропроизводное (2) [31. Кун и Винтерштейн [4] этим способом получили дигидрид (2) с выходом 70%. При восстановлении соединения (1) амальгамой натрия получается изомерный дигидрид (3), однако при проведении этой реакции предельно быстро при 0° удается выделить в качестве основного продукта соединение (2) [41. Таким образом, в обычных условиях дигидрид (2) претерпевает катализируемую основаниями изомеризацию в дигидрид (3). При восстановлении 1,6-дифенил гексатриена-1,3,5 (4) как А. а., так и амальгамой натрия наблюдается 1,6-присоединение с образованием а, ю-дибензилдиена (5); при этом лучшие результаты получены с А. а. Давно известно, что при попытках превратить трифенилме-тилгидроперекись в ее бензоат, используя бензоилхлорид, получается изомерный эфир72. Этот изомер (С6Н5)2С(ОСбН5)ОСОСбН5, под действием спиртового раствора едкого кали превращающийся в фенол, бензойную кислоту и бензофенон, очевидно, является продуктом перегруппировки пероксиэфира, подобно получавшемуся из декалилпероксибензоата в кислой среде. Недавно Хок и Кропф 54 получили кумилпероксибензоат взаимодействием натриевой соли кумилгидроперекиси с бензоилхло-ридом и установили, что при хранении этого пероксиэфира в течение 10 дней он постепенно разлагается в изопропилфенило-вый эфир, бензойную кислоту и бензоат фенилполуацеталя ацетона. Точно такая же перегруппировка происходит с трифенил-метилперокснбензоатом: уксусной, содержащей серную кислоту, дает до 31Р/0 л~актонТ (III)80'97, но при замене серной кислоты ацетатом натрия получается изомерный лактон (IV) с выходом 80% 97:  Полностью растворимым Полностью растворится Полностью разрушаются Полностью соответствуют Перегруппировка наблюдается Полностью удаляется Полностью замещенные Положениях бензольного Промежуточное соединение |
- |
Навигация