|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировки происходит На рис. V. 13 показана зависимость амплитуды деформации от температуры при различных частотах (или периодах) действия силы. Из рисунка следует, что при низких температурах (в области стеклообразного состояния) амплитуда деформации очень мала и практически не зависит от частоты действия силы. В области стеклообразного состояния время релаксации намного больше времени деформации, поэтому практически сколь угодно длительный промежуток времени оказывается недостаточным для перегруппировки звеньев макромолекул. С повышением температуры время релаксации уменьшается, так как вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят чаще. При высоких температурах в области высокоэластического состояния время релаксации звеньев очень мало и в образце практически при любом значении времени действия силы высокоэластическая деформация успевает развиться до значений, близких к равновесному. Поэтому в этой области температур амплитуда деформации также практически не зависит от частоты действия силы. Было показано, что аллильные перегруппировки происходят и в пропаргильных системах, например [175]: Перегруппировку тритилазидов также называют перегруппировкой Штиглица. Аналогичные перегруппировки происходят при обработке тритиламинов тетраацетатом свинца [265]: Не всегда, однако, подобные перегруппировки происходят так просто, как кажется, т. е. не всегда дело ограничивается просто миграцией иона Н~. Например, при взаимодействии пропана, меченного 13С по концевому углероду, с бромистым алюминием меченый углерод частично переходит в положение 2* Точно так же аллнлъные перегруппировки происходят при замене галогена другими остатками. Исходя ня аллилгалогенидов, получают не только изомерные спирты, но и изомерные сложные яли простые эфиры или смеси изомерных продуктов с продуктами, образующимися в результате нормального взаимодействия [12], Не всегда, однако, подобные перегруппировки происходят так просто, как кажется, т. е. не всегда дело ограничивается просто миграцией иона Н~. Например, при взаимодействии пропана, меченного 13 С по концевому углероду, с бромистым алюминием меченый углерод частично переходит в положение 2< Такой вывод вытекает из уравнения (36), согласно которому с повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться" на скорости релаксационных процессов. В некоторых случаях такого же типа перегруппировки происходят без выделения галогена. Так, например, недавно была открыта замечательная реакция перегруппировки N-галогензамещенного амина, катализируемая катионом серебра [161: Высокая способность атомов серы к соучастию приводит к различным перегруппировкам, которые нашли применение в синтезе. Например, сольволиз диэтилацеталя 5-0-тозил-/)-ксилозы (202) приводит к этил-5-5-этил-1,5-дитио-?-арабинофуранозиду (203) путем «5»-соучастия в замещении сульфонилоксигруппы (схема 52). Значительно более глубокие перегруппировки происходят при этантиолизе З-О-бензоил-1,2 : 5,6-ди-0-изопропилиден-а-/)-глюко-ФУранозида, в результате которого с выходом 40 % был выделен этил-4-0-бензоил-2,3,6-три-5-этил-1,2,3,6-тетратио-а-.0 - маннопира-Нозид (206). S-Этильные группы первоначально образующегося Такой вывод вытекает из уравнения (36), согласно которому с повышением температуры время релаксации уменьшается, т. е. вследствие увеличения интенсивности теплового движения звеньев их перегруппировки происходят быстрее. Таким образом, изменение температуры должно сказываться" на скорости релаксационных процессов. Совершенно ясно, что перегруппировки происходят вследствие влияния атома галогена магнийорганического соединения. Очень часто при проведении реакции между окисью этилена и магнийорганическим соединением при комнатной или более низкой температуре после гидролиза получают галогенгид-рин [293]. Например, если при низкой температуре действовать окисью циклогексена на йодистый метилмагний, то после гидролиза выделяют иодгидрин ,[288]. Реакция с окисью, повидимому, смещает равновесие 2RMgX=R2Mg+MgX2; нерастворимое соединение, полученное из 1 моля окиси этилена и 1 моля магнийорганического соединения,идентично с полученным при пропускании окиси в эфирный раствор бромистого магния [294]. Хотя прибавление избытка окиси приводит к желаемой реакции, повидимому под действием диалкилмагния, однако обычно прибегают к отгонке растворителя и нагреванию реакционной смеси. Эту перегруппировку называют еноленовой перегруппировкой, гомодиенильным [\,5]-сигматропным сдвигом водорода (см. реакцию 18-33) и [\,5]-гомосигматропной перегруппировкой. Она заключается в сдвиге трех электронных пар через семь атомов. Найдено, что эта «аномальная» перегруппировка Кляйзена носит общий характер; в результате этой перегруппировки происходит взаимопревращение енольных форм в системах типа 129 и 131, при этом в качестве интермедиата образуется замещенный циклопропан 130 [485]. Далее оксим циклогексанона в кислой среде (олеум) претерпевает перегруппировку Бекмана, характерную для оксимов многих кетонов. В результате такой перегруппировки происходит разрыв углерод-углеродной связи и расширение цикла; при этом атом азота входит в цикл: 3) реакция перегруппировки происходит под влиянием серной или соляной кислоты; при этом гидразобензол переходит в бензидин: Реакция должна протекать с обращением конфигурации при С-7. Не зная ничего о значения орбитальной симметрия для контроля органических реакций, можно вполне естественно предположить, что в синхронист процессе связь С-3—С-7 будет образовываться ло мере разрыва связи С-1^С-7 и с той же самой стороны, т. е. с сохранением конфигурации. Случай соединения (19) служит примером, когда выбор, который «кажется правильным», противоречит правилам орбитальной симметрии. В проведенном эксперименте было использовано соединение (19), меченое дейтерием. В исходном веществе дейтерий находился в транс-положении к ацетоксигруппе, а в продукте он был найден исключительно в ц«с-положении; это убедительно доказывает, что в процессе перегруппировки происходит обращение конфигурации С-7 в соответствии с правилами Вудворда — Гофмана. Собственно акт перегруппировки происходит в карбаннонах, образующихся при действии сильных оснований на нейтральные СП-кислоты. Когда для осуществления перегруппировки применились другие кислые агенты, такие, как бекмаповская смесь [6, 7], серная кислота или ее соли [8, 9], были выделены продукты реакции, образовавшиеся в результате как сип-, так и сшгы-перемещения. сын-Перемещение можно объяснить, если предположить, что до перегруппировки происходит изомеризация оксима. Адлер и Илльнер [5, 6] нагревали с обратным холодильником а-гваяцилглицерин в течение 48 ч с этанолом, содержащим 2.5% хлористого водорода. Они получили 1-гваяцилпропан-1,2-дион (II), гваяцилацетон (IV) и сс-этоксипропиогваякон (I). Производное бензилэтилового эфира не было обнаружено. По-видимому, образование этих продуктов перегруппировки происходит через а-этокси-а-гваяцилацетон (III), как это было найдено Гиб-бертом. ным холодильником приблизительно 5 мин [22]. При охлаждении из раствора, приобретающего красную окраску, выделяется чистый бензпинаколин с почти количественным выходом. Фильтрат используют повторно до переработки 500 г бензпинакона. Дегидратация без перегруппировки происходит при превращении диацетонового спирта в окись мезитила [23]. Каталитическое восстановление циклических эфиров впервые было изучено Бергманом и Картером [142], которых прежде всего интересовало получение чистого р-моноглицерида кислот алифатического ряда. В большинстве случаев при получении таких глицеридов вследствие частичной перегруппировки происходит образование смеси а- и р-изомеров. Используя характерные особенности бензильноэфирной группы 2-фенил-1,3-диоксана, удалось полу- Каталитическое восстановление циклических эфиров впервые было изучено Бергманом и Картером [142], которых прежде всего интересовало получение чистого р-моноглицерида кислот алифатического ряда. В большинстве случаев при получении таких глицеридов вследствие частичной перегруппировки происходит образование смеси а- и р-изомеров. Используя характерные особенности бензильноэфирной группы 2-фенил-1,3-диоксана, удалось полу- ным холодильником приблизительно 5 мин [22]. При охлаждении из раствора, приобретающего красную окраску, выделяется чистый бензпинаколин с почти количественным выходом. Фильтрат используют повторно до переработки 500 г бензпинакона. Дегидратация без перегруппировки происходит при превращении диацетонового спирта в окись мезитила [23].  Промежуточным веществом Полностью разрушает Полностью сохраняется Полностью совпадают Полностью вытянутой Полностью устранить Положений равновесия Положения бензольного Положения гидроксильной |
- |
Навигация