Главная --> Справочник терминов


Промежуточного охлаждения образует производное мочевины — цитруллин. Эта аминокислота отличается от аргинина лишь тем, что вместо гуанидиновой группы в ней содержится остаток мочевины. Карбонильная группа цитруллина в результате реакции переаминирования, протекающей с участием а-амино-группы аспарагиновой кислоты, превращается в иминогруппу. При этом образуются фумаровая кислота и аргинин, который гидролитически расщепляется ферментом аргиназой на мочевину и орнитин, после чего весь цикл превращений аминокислот начинается сначала. За один цикл происходит выделение двух молекул аммиака — одна вводится в цикл в виде карбаминовой кислоты, другая — в виде аспарагиновой (фумаровая кислота может снова аминироваться в аспарагино-вую через стадию промежуточного образования щавелевоуксусной кислоты).

Однако во многих других случаях происходит непосредственное замещение в ароматическом ядре и промежуточного образования продуктов присоединения не наблюдается. Вступлению нового заместителя в бензольное кольцо предшествует отщепление заместителя, имевшегося ранее.

Этот процесс аналогичен процессу сульфирования ароматических аминов; в обоих случаях реакция, по-видимому, протекает через стадию промежуточного образования неустойчивых соединений, сульф-аминовых или, соответственно, «арсаминовых» кислот, в молекулах которых кислотный остаток связан с аминогруппой.

Его готовят из диметиланилина и фосгена; образующийся из них тетраметилдиаминобензофенон, или кетой Михлера, нагревают с диме-тиланилином и хлорокисыо фосфора,; при этом также через стадию промежуточного образования карбинольного основания получается кристаллический фиолетовый:

Однако реакция 3,3-диметил-1-бутиламина-1-С14 (а) с азотистой кислотой показывает, что не все реакции дезаминирования первичных аминов протекают с промежуточным образованием циклических соединений. В результате этой реакции наряду с 2,3-диметилбутанолом-2 образуется 3,3-диметилбутанол-1 (б), причем С14 не перемещается. Следовательно в этом случае реакция может протекать и без промежуточного образования циклического катиона (в):.

Несмотря па это, Бон остался верен своим первоначальным представлениям. До конца своей жизни, на протяжении 30 с лишним лет после сформулирования гидроксиляционной схемы, Бон и вся его школа неутомимо ищут доказательств промежуточного образования спиртов при окислении углеводородов. В связи с этим медленное окисление метана, этана и этилена подвергается Боном повторному, носящему значительно более количественный характер изучению в различных условиях, в том числе не только при атмосферном, но и при повышенном давлении.

На рис. 82 приведены кинетические кривые промежуточных продуктов окисления в смеси 50 мм рт. ст. С6Н14(11) + 200 мм рт. ст. О2 при 202°С. Как видно из рисунка, высшие альдегиды, формальдегид и перекиси образуются с самого начала процесса, одновременно достигают максимума и затем их количества уменьшаются (перекисей до нуля), количество же кислот непрерывно растет. Авторы подчеркивают, что количества формальдегида и высших альдегидов в начале реакции приблизительно раины между собой. Такое раннее появление формальдегида заставляет предположить, что он не является продуктом деградации высших альдегидов. По-видимому, формальдегид образуется при распаде какого-то нестабильного промежуточного образования. Авторы считают, что источником формальдегида может явиться алкоксильный радикал:

Можно представить себе, что в данном случае присоединение галогена и отщепление протона происходят синхронно через шестичленное переходное состояние (21) без промежуточного образования классического карбокатиона. В пользу этого утверждения говорит тот факт, что при взаимодействии 2-ме-тилбутена-2 с хлором происходит миграция кратной связи,

Возможность промежуточного образования при распаде озонида (28) необычного по структуре биполярного иона (30) допускали на основании следующих экспериментальных фактов.

С этих позиций без допущения промежуточного образования биполярного иона можно также объяснить как образование гидроиероксидов (31) — (33) при озонировании в присутствии протонных раство'рителей, так и образование смешанного озонида при проведении реакции в присутствии формальдегида:

Не исключено, что алкилгалогенид получается без промежуточного образования интермедиатов в результате взаимодействия галогенид-иона с протонированиым оксониевым катионом:

Для нормализации теплового режима и повышения эффективности процесса разработаны различные технологические и конструктивные решения: съем тепла по высоте абсорбционного аппарата за счет промежуточного охлаждения насыщенного абсорбента в теплообменниках, расположенных около абсорбера (охлаждение по схеме «абсорбер—холодильник—абсорбер»); охлаждение насыщенного абсорбента в теплообменных устройствах, расположенных внутри аппарата, включая вариант применения труб-чато-решетчатых тарелок с оребрением и без оребрения трубок, через которые циркулирует хладоагент; насыщение регенерированного абсорбента легкими углеводородами за пределами абсорбера со съемом тепла абсорбции перед подачей абсорбента в аппарат и др.

Для оценки эффективности схемы с промежуточным охлаждением абсорбента по системе «абсорбер—холодильник—абсорбер» были выполнены расчетные исследования процесса при выводе насыщенного абсорбента для промежуточного охлаждения с различных тарелок [95]. Эта задача была решена методом математического моделирования, в основу которого был положен алгоритм, описанный в работе [96]. Эффективность оценивали для этанового и пропанового режима (в первом случае за ключевой компонент принимали этан, во втором — пропан). Это предопределило методику исследования и режимные параметры процесса: для этанового режима давление принято 4 МПа, для пропанового— 1,6 МПа, общее количество отводимого тепла Q было неизменным для каждого режима и составляло соответственно 170 и 290 МДж/ч (при расчете на 100 моль исходного газа). Ниже приведены состав сырого газа и технологические параметры для обоих режимов:

В последние годы при проектировании установок НТА стали отказываться от промежуточного охлаждения насыщенного абсорбента по схеме «абсорбер—холодильник—абсорбер», так как при такой организации процесса достигаются низкие коэффициенты теплопередачи, и поэтому для съема тепла абсорбции требуются большие поверхности теплообмена (это связано с низкой скоростью движения абсорбента и отсутствием возможности регулировать ее из-за ограниченного напора жидкости в системе). Кроме того, съем тепла при наличии такой схемы осуществляется локально, в одной или двух точках, хотя интенсивное выделение тепла при абсорбции нежелательных легких углеводородов осуществляется одновременно на нескольких верхних тарелках абсорбера.

Преимуществом этого процесса является простота аппаратурного оформления и регулирования процесса сополимеризации. Существенный недостаток — низкая концентрация полимера в растворе (5 — 6%) и в связи с этим большой расход энергии на выделение каучука и регенерацию растворителя. Поэтому в промыш-ленности целесообразно использовать дополнительный отвод тепла либо за счет промежуточного охлаждения полимеризата [54], либо за счет использования растворителя с высокой температурой замерзания [55].

Высокий уровень экзотермичности реакции метанизации и тот факт, что высокая температура способствует смещению равновесия в сторону образования окиси углерода и водорода, ставят вопрос о необходимости снижения температурного уровня реакции за счет внутреннего или внешнего охлаждения [1]. Ме-танизация как водорода, так и окиси углерода при их малой концентрации приводит к незначительному повышению температуры, что может быть компенсировано подачей газа-разбавителя. В случае, если концентрация реагирующих газов повышается, необходимо предусматривать стадию промежуточного охлаждения или какой-либо другой метод внутреннего охлаждения.

При организации прямых потоков в подготовительных цехах, при непосредственной подаче резиновых смесей на шприцевание или каландрование без промежуточного охлаждения и хранения их, необходимы такие методы контроля, которые позволяют получать результаты через 2—3 мин. В этих случаях обычно ограничиваются определением кольцевого модуля и твердости. Вулканизацию образцов при прямом потоке производят при температуре 180—190 °С в течение 1—1,5 мин в малогабаритном настольном прессе.

По новой технологии протекторные резиновые смеси, а иногда и каркасные, готовят в две стадии с применением резиносмесителей со скоростью вращения роторов 30 и 40 об/мин, все остальные смеси в одну стадию при скорости вращения роторов резиносмеси-теля 30 об/мин. Изготовленные резиновые смеси без промежуточного охлаждения по прямому потоку подают на автоматические линии для изготовления протекторов и обрезинивания корда.

Для нормализации теплового режима и повышения эффективности процесса разработаны различные технологические и конструктивные решения: съем тепла по высоте абсорбционного аппарата за счет промежуточного охлаждения насыщенного абсорбента в теплообменниках, расположенных около абсорбера (охлаждение по схеме «абсорбер—холодильник—абсорбер»); охлаждение насыщенного абсорбента в теплообменных устройствах, расположенных внутри аппарата, включая вариант применения труб-чато-решетчатых тарелок с оребрением и без оребрения трубок, через которые циркулирует хладоагент; насыщение регенерированного абсорбента легкими углеводородами за пределами абсорбера со съемом тепла абсорбции перед подачей абсорбента в аппарат и др.

Для оценки эффективности схемы с промежуточным охлаждением абсорбента по системе «абсорбер—холодильник—абсорбер» были выполнены расчетные исследования процесса при выводе насыщенного абсорбента для промежуточного охлаждения с различных тарелок [95]. Эта задача была решена методом математического моделирования, в основу которого был положен алгоритм, описанный в работе [96]. Эффективность оценивали для этанового и пропанового режима (в первом случае за ключевой компонент принимали этан, во втором — пропан). Это предопределило методику исследования и режимные параметры процесса: для этанового режима давление принято 4 МПа, для пропанового— 1,6 МПа, общее количество отводимого тепла Q было неизменным для каждого режима и составляло соответственно 170 и 290 МДж/ч (при расчете на 100 моль исходного газа). Ниже приведены состав сырого газа и технологические параметры для обоих режимов:

В последние годы при проектировании установок НТА стали отказываться от промежуточного охлаждения насыщенного абсорбента по схеме «абсорбер—холодильник—абсорбер», так как при такой организации процесса достигаются низкие коэффициенты теплопередачи, и поэтому для съема тепла абсорбции требуются большие поверхности теплообмена (это связано с низкой скоростью движения абсорбента и отсутствием возможности регулировать ее из-за ограниченного напора жидкости в системе). Кроме того, съем тепла при наличии такой схемы осуществляется локально, в одной или двух точках, хотя интенсивное выделение тепла при абсорбции нежелательных легких углеводородов осуществляется одновременно на нескольких верхних тарелках абсорбера.

Следовательно, в данной схеме должно существовать оптимальное соотношение между температурой промежуточного охлаждения и интенсивностью залива «горячих» продуктов, которое приводит к минимальным затратам на строительство и эксплуатацию хранилища.




Получения гомогенной Получения хлорангидрида Получения хлористого Получения ионообменных Прокаленным хлористым Проникающую способность Пропановым холодильным Плавления определяют Пропионовым ангидридом

-
Яндекс.Метрика