|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается обработкой 3. Реакция кетонов с тозилметилизоцианидом (41) в зависимости от условий приводит к различным продуктам [439]. При проведении взаимодействия с трет-бутилатом калия в ТГФ при —5°С после гидролиза получается нормальный продукт реакции Кнёвенагеля 42 (изонитрильная группа при этом оказалась гидратированной, реакция 16-67) ,[440]. При использовании того же основания, но при замене растворителя на 1,2-диметок-сиэтан (ДМЭ) продуктом оказывается нитрил 43 [441]. При обработке кетона реагентом 41 и этилатом таллия (I) в смеси 4 : 1 абсолютного этанола и ДМЭ при комнатной температуре получается 4-этокси-2-оксазолин (44) [442]. Поскольку нитрил 43 гидролизуется [443] до карбоновой кислоты [440], а продукт Но в молекуле пропана уже не все атомы водорода равноценны. Атомы водорода, связанные с крайними углеродными атомами, отличны по своему положению от атомов водорода, связанных со средним углеродным атомом. Поэтому замещение в молекуле пропана атома водорода метилом можно произвести двумя путями: заместить атом водорода у среднего углерода или же у крайнего атома углерода. При замещении атома водорода у одного из крайних атомов углерода получается нормальный бутан: Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 но-чем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1— 2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол Также при нагревании с магнийиодэтйлом, магнийбромэтилом или с магнийбромодзобутилом в некоторых случаях происходит восстановление альдегидов в спирты. Таким путем бензальдегид образует в значительных количествах бензиловый. спирт, в то время как иа холоду получается нормальный метилфенилкарбинол 165. Ср. с аналогичным восстановительным действием цинк-этила (IV, 1). тон(1) окислять в присутствии Э., связывающего бромистый водород, то получается нормальный продукт (3) с выходом 58,5% [2]. Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана, причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 молем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1—2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол Интересно, что при взаимодействии окиси циклогексена с хлористым бензилмагнием перегруппировки не происходит и получается нормальный Тот факт, что подобный эффект действительно имеет место, видно из работы Фьюзона, Спека и Хэтчарда [82], которым удалось показать, что при конденсации сылш-фталилхлорида с мезитиленом получается нормальный продукт реакции. Стабилизирующее действие пиразинового ядра на этот тип функциональных групп выражено очень резко. Симметричный диамид пиразиндикарбоно-вой-2,5 кислоты не претерпевает гофмановской реакции. Пытаясь применить к этому соединению реакцию Курциуса, Спэрри и Эриксон [141] получили диизоцианат и диуретан, однако устойчивость этих веществ настолько велика, что ни один из них не удалось гидролизовать до диамина. Соответствующий дибензилуретан все же гидролизуется, однако лишь при действии холодной концентрированной серной кислоты [142]. Диамид пиразиндикарбоновой-2,3 кислоты вступает в реакцию Гофмана и дает один из двух продуктов реакции в зависимости от взятого количества гипобромита [135]. При реакции одного моля реагента с одним молем диамида получается нормальный продукт деструкции, а продуктом реакции с двумя молями реагента является люмацин (IX). Здесь снова устойчивость карбамата влияет на течение реакции. Эта простая конденсация часто сопровождается образованием большего или меньшего количества производных дифенилме-тана, причем 2 моля фенола вступают во взаимодействие с 1 молем формальдегида. Образование этих соединений, повидимому, зависит от реакционноспособности данного фенола. Кроме того, этому типу конденсации благоприятствует применение энергично действующих конденсирующих средств. Так, например, т-ксиле-нол реагирует с раствором формальдегида в присутствии разбавленного водного раствора едкого натра (1 — 2%-ный раствор) с образованием соединения (I). Если же в качестве конденсирующего средства применять гидрат окиси кальция, получается нормальный продукт конденсации (II) 134. Аналогичным образом ведет себя ^-нафтол Интересно, что при взаимодействии окиси циклогексена с хлористым бензилмагнием перегруппировки не происходит и получается нормальный Более важное значение имеют сложные удобрения (т. е. содержащие одновременно азот и фосфор или азот, фосфор и калий — основные компоненты удобрений). Из них наиболее известны аммофос — смесь моно- и диаммонийфосфатов NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4, которая содержит 58% Р2О5 и 15% N, и нитрофоска — смесь NH4H2PO4, (NH4)2HPO4, CaHPO4, NH4NO3, KNO3, KC1. Аммофос при производстве смешанных удобрений получается обработкой фосфорной кислоты аммиаком. Кроме сложных эфиров, известны и простые эфиры целлюлозы. Такова, например, триэтилцеллюлоза СвН7О2(ОС2Н5)3, которая получается обработкой щелочной целлюлозы хлористым этилом в присутствии щелочи. Она находит применение в производстве эфироцеллюлозных пластиков. Водорастворимый эфир целлюлозы, получаемый при этерификации монохлоруксусной кислотой» так называемая карбсксиметилцеллюлоза, находит широкое применение в качестве поверхностно-активного вещества—в нефтяной промышленности при бурении, в производстве моющих средств для повышения диспергирующей и пенообразующеи способности, в текстильной промышленности при крашении и отделке тканей. Более распространенный способ заключается в разложении смешанных ангидридов, большинство которых получается обработкой ди-фенйлкетеном диалкилмалоновых кислот в растворе сухого эфира. Полученные таким путем смешанные ангидриды малоновой и дифе.-нилуксусной кислот почти нерастворимы и эфире и могут бить выделены с почти количественными выходами. Их разлагают нагреванием при уменьшенном давлении до прекращения выделения углекислоты. Пели получаемый но этому способу кетен имеет низкую температуру? кипеп.ии, он может перегнаться вместе с углекислотой. Если же кете.1* мало летуч, его отделяют от лифешглуксусного ангидрида не ыерс-гонкой, а экстрагированием, чтобы предотвратить возможность реакции обмена. Например, при перегонке (в вакууме) смеси дибензилкетена и дифен! г л уксусного ангидрида происходит образование дифенилкетена и днбензнлуксусного ангидрида: Нитрозометилуретан получается обработкой этилового эфира метилкарбаминовой кислоты азотистокислым натрием и серной кислотой 1 и при пропускании газов, выделяющихся при действии мышьяковистого ангидрида на азотную кислоту, в эфирный раствор этилового эфира метилкарбаминовой кислоты 2. Все известные в настоящее время соединения, имеющие в четырехчленном кольце атомы кислорода и серы, являются 1,2-окса-тиетанами. Эта циклическая система неустойчива, и не выделено ни одного 1,2-оксатиетана с двухвалентной серой, хотя для объяснения фотолитического распада 2,3-дибензоил-2,3-дифенилтнира-ноксида-1 было сделано предположение о промежуточном образовании структуры (35) (схема 19). Некоторые очень неустойчивые 1,2-оксатиетаноксиды-2 (р-сультины) были получены при действии А/-хлорсукцинимида на (J-гидроксиалкил-грег-бутилсульфоксиды, а более устойчивое соединение 3,3-диметил-4,4-дифенил-1,2-оксатие-таноксид-2 (36) получается обработкой сульфоксида (3/) сульфу-рилхлоридом при —70 °С. Оно может храниться несколько дней при комнатной температуре, но при 30 °С разлагается на диоксид серы и 1,1-диметил-2,2-дифенилэтилен (схема 20). 1,2-Тиазетидиндиоксиды-1,1 получаются также присоединением ЛС-сульфониламинов (генерированных из сульфамоилхлоридов и триэтиламина) к нуклеофильным олефинам [16]. Аналогичным образом Af-сульфонилэтиламин реагирует с ацеталями кетенов и с енаминами, образуя, например, пирролидиновое производное (61), которое очень легко гидролизуется до а-(этилсульфамоил)изомас-ляного альдегида (схема 29). Более активный Af-сульфонилбенза-мид присоединяется к виниловым эфирам с образованием, например, соединения (62). Активность Af-сульфониламинов, получаемых с помощью триэтиламина, снижена комплексообразованием с этим амином; более сильный электрофильный реагент получается обработкой метоксикарбонилсульфамоилхлорида гидридом натрия в ТГФ. Образующийся метил-Л/-сульфонилуретан реагирует с умеренно нуклеофильными олефинами с образованием как [2 + 2]-аддуктов (тиазетидинов) (63), так и [2 +4]-аддуктов (оксатиази-нов) (64). В известной степени подобное циклоприсоединение происходит при взаимодействии фенилсульфена с шиффовыми основаниями с образованием 1,2-тиазетидиноксидов-1,1 (65), причем были выделены цис- и транс-изомеры (схема 30). При щелочном гидролизе расщепляется связь N—S; пиролиз при 200°С приводит к бен-зальдегиду и транс-стильбену [17]. [Оксидисилин Si2(OH)H получается обработкой силицилида кальция в водно-спиртовой среде посредством соляной кислоты на холоду, лучше в атмосфере углекислого газа. Ои обладает сильно восстановительными свойствами.] легко получается обработкой хлоранила спиртовым раствором аммиака 232. При действии анилина в спиртовом растворе на хлоранил образуется дихлордианилинохинон 233. Водный аммиак дает с хлоранилом хлор-аниламиновую кислоту 234: 2 г. Хлористое соединение получается обработкой при температуре 60° спиртового раствора йодистого соединения хлористым серебром в покрытом серебряным зеркалом сосуде. Отфильтрованный раствор смешивают с равным количеством концентрированной соляной кислоты, а образующийся аморфный осадок оставляют стоять. При этом он переходит в микроскопические иглы. Этот осадок перекристаллизовы-оают растворением в 5%-ной соляной кислоте и прибавлением такого количества 30%-ной кислоты, чтобы концентрация НС1 была 25%. После сушки в вакууме полученная кристаллическая бурая масса имела формулу СцНлО,С1- 1,5Н2О. Были также получены гидраты с 1, 2 и 4 молекулами Н2О (см. Вилльштсттер и Вейль 112). Это синтетическое вещество ничем не отличается от препарата, полученного Внлльштеттером и Мигом пз, а также Вилльштеттером и Венлем 112. Известен этиловый эфир тетратиоортоугольной кислоты. Он получается обработкой спиртового раствора этилата натрия сначала меркаптаном, а затем спиртовым раствором четыреххлористого углерода 85в: р-Метиламинофенол получается обработкой 78 г /*-оксифеншшетилциайамида, 76 г (CHsHSCfo в 90 еж3 10%-ного NaOH и кипячением Получившегося /я-оксифе-ншшетющианамида в"2оОслР 20%-ной fbSOa. Выход 70% на взятый нол98". Доп. персе.]  Полностью сохраняется Полностью совпадают Полностью вытянутой Полностью устранить Положений равновесия Положения бензольного Положения гидроксильной Положения равновесия Положение аналогично |
- |
Навигация