|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается омылением При получении тетрабромдифенилолпропана тоже используют органические растворители; в случае спиртовых сред рекомендуется добавлять воду. При увеличенном количестве воды продукт получается окрашенным и низкого качества, при повышенном содержании спирта уменьшается выход продукта за счет его высокой растворимости в спирте. Воду добавляют к растворителю для того, С увеличением мольного соотношения компонентов, при 40 °С не только повышается скорость процесса и увеличивается выход дифенилолпропана, но и значительно улучшается качество продукта. Так, если при мольном соотношении фенол : ацетон : кислота = 2:1:6 (температура 40 °С, время реакции 4 ч) продукт получается окрашенным в розовый цвет с температурой плавления, -не превышающей 143 — 145 °С (выход 62,7%), то при тех же условиях, но при мольном соотношении 4 : 1 можно получить белый продукт со значительно более высокой температурой плавления (152—153 °С); выхол его 80,2%. В качестве промотора при получении дифенилолпропана в среде серной кислоты особенно часто рекомендуется тиогликолевая кислота3"6. Ее значительное ускоряющее действие видно из следующих результатов опытов (72,8%-ная кислота, мольное соотношение фенол : ацетон : кислота --2:1:6, температура 40 °С): В отличие от описанного способа щелочно-кислотного переосаждения, когда дифенилолпропан растворяется в растворе гидроокиси щелочного металла и осаждается затем кислотой, известен способ, по которому из щелочи добавлением солей осаждают производное дифенилолпропана и отделяют его фильтрованием19 >2°. Этот процесс основан на понижении растворимости динатриевых производных дифенилолпропана в растворах щелочей при добавлении растворимых солей сильных минеральных кислот (NaCl), как отмечалось выше. Осажденное таким образом динатриевое производное отфильтровывают20, промывают насыщенным раствором NaCl и растворяют в воде в четырехкратном количестве), после чего добавляют кислотный оса-дитель для выделения свободного дифенилолпропана. Концентрация используемой щелочи обычно составляет 20%; весовое соотношение дифенилолпропана и раствора гидроокиси натрия равно 1 : 4. При таком способе очистки продукт получается окрашенным и для его обесцвечивания водный раствор производного дифенилолпропана обрабатывают активированным углем. Полученная гиппуровая кислота загрязнена бензойной кислотой. Для отделения бензойной кислоты осадок переносят в стакан на 25 мл. Приливают 5 мл четырех-хлористого углерода, накрывают стакан часовым стеклом и осторожно кипятят 5 мин. При этом бензойная кислота растворяется. Смесь немного охлаждают, отсасывают на воронке с гвоздиком (осторожно, насос полностью не включать!). Осадок на фильтре промывают 2 мл четыреххлори-стого углерода. Полученную кислоту перекристаллизовывают из 30 мл воды. Если водный раствор получается окрашенным, его кипятят с небольшим количеством (около 0,2 г) активированного угля и фильтруют горячим. Раствор оставляют для кристаллизации. Чистую гиппуровую кислоту отсасывают и сушат на воздухе. Выход: 1,8 г; т. пл. 187'С. Если раствор получается окрашенным, его обесцвечивают, добавляя небольшое количество гидросульфита натрия (Na3S2O4). По окончании реакции смесь охлаждают льдом с солью. Фенацетин выпадает в виде отсасывают выделившийся фенацетин на воронке Бюхнера и промывают небольшим количеством холодной воды. Сырой продукт растворяют в 160 мл этилового спирта. Если раствор получается окрашенным, .добав-ляйт щепотку активированного угля и фильтруют. Фильтрат разбавляют 250 мл горячей воды; по охлаждении отсасывают выпавший фенацетин на воронке Бюхнера и сушат на воздухе, на фильтровальной бумаге (примечание 1). В литровом стакане к 500 мл воды приливают 17 мл концентрированной соляной кислоты и при помешивании прибавляют анилин. Если раствор получается окрашенным, то прибавляют 3—4 г активного угля, перемешивают в течение 5 мин. и фильтруют. Бесцветный раствор нагревают до 50°, приливают уксусный ангидрид и перемешивают до полного его растворения. Затем немедленно приливают раствор 30 г уксуснокислого натрия в 100 мл воды, хорошо перемешивают и охлаждают льдом. Выпавшие кристаллы ацетанилида отфильтровывают на воронке Бюхнера, отсасывают и промывают небольшим количеством ледяной воды. Продукт получается достаточно чистым; в случае необходимости его можно перекристаллизовать из воды. 2) п-Иоддиметиланилин (выход перекристаллизованного продукта 42^54% из 2 г металлического лития в эфире, к которому при перемешивании добавляют 0,109 моля п-бромдиметиланилина; затем этот раствор добавляют к 0,218 моля иодбензола в эфире и кипятят в течение Г ч; если вместо иодбензола применять иод, продукт получается окрашенным) [89]. • 7. Если препарат получается окрашенным или имеет низкую температуру плавления, то его необходимо подвергнуть дополнительной очистке; с этой целью его перекристаллизовывают из 600 мл петролейного эфира (т. кип. 40—60°) с использованием около 4 г активированного березового угля. В результате охлаждения, отделения кристаллов и упаривания фильтрата из 180 г сырого вещества можно получить 170—175 г препарата с т. пл. 65—66°. Препарат получается окрашенным в светлобурый цвет; он плавится при 75—80°. После перекристаллизации из петролейного эфира температура плавления повышается до 80—81° (примечание 7). образованию 3-кислоты. При —15° выход 3-кислоты составляет87%, а 1-кислоты—5%. При комнатной температуре это соотношение изменяется в сторону увеличения количества образующейся 1-кислоты, однако препарат получается окрашенным в очень темный цвет, с трудом поддается обработке, а суммарный выход оказывается ниже, несмотря на то, что хлористый алюминий добавляется в растворе нитробензола. В промышленности аллиловый спирт получается омылением хлористого аллила и изомеризацией окиси пропилена в присутствии катализатора (стр. 120). 106. Мыла и моющие вещества. Обычное мыло получается «омылением» жиров, т. е. глицеридов высших (С1в — С,8) жирных кислот. Говяжье сало нагревается с раствором едкого натра. Когда процесс гидролиза, т. е. образование свободного глицерина и натриевых солей жирных кислот, заканчивается, к смеси прибавляют поваренную соль, которая «высаливает» эти соли; при этом образуется два слоя. Для приготовления «ядрового» мыла слой натриевых солей отделяют от водного «подмыльного щелока» (из которого вырабатывают глицерин), охлаждают, превращают в стружки и подсушивают. После добавления красителей и отдушек (ароматических веществ) стружки мыла спрессовывают и штампуют в виде кусков хозяйственного и туалетного мыла. Вторичный ацетат целлюлозы получается омылением ацетильных групп первичного ацсткта, получаемого ацетилированисм в гомогенной среде. получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце- 1,4-Диаминоантрахинон получается восстановлением 1,4-нитроами-ноантрахинона, который получается омылением 1-ацетамино-4-нитро-антрахинона, образующегося при нитровании 1-ацетаминоантрахинона574. При 2-дневном нагревании 1-аминоантрахинона с щавелевой кислотой до 150—160е образуется соответствующая оксаминовая кислота, которая после нитрования и восстановления дает 1,4-диаминоантрахинин575- Вторичный ацетат целлюлозы получается омылением ацетильных групп первичного ацетата, получаемого ацетилированием в гомогенной среде. Основными причинами различий в составах ПВС могут быть отличия в стереорегулярности макроцепи, ветвленности и распределении звеньев ВА. При изучении ЯМР-спектров установлено, что в ПВС, полученном из ПВА, доли изо- и синдиотак-тических структур равны [104, с. 21]. Распределение этих структур в макромолекуле сказывается прежде всего на растворимости ПВС в воде. ПВС, обогащенный изотактичёскими структурами, легко растворим в воде, тогда как ПВС с большим содержанием синдиотактических структур отличается водостойкостью. Различие в. растворимости изо- и синдиотактического ПВС обусловлено разной способностью стереоизомеров к кристаллизации. Влияние микротактичности проявляется и в химических свойствах ПВС. При ацеталировании изотактический ПВС обнаруживает более высокую реакционную способность, чем синдиотакти-ческий, что связано с участием в.реакции с альдегидом двух соседних . гидроксильных групп (см. гл. 7). Синдиотактический 'ПВС, содержащий до 74% диад синдиотактической структуры, получается омылением стереорегулярного поливинилтрифтораце-тата; изотактический полимер может быть синтезирован на основе винилового эфира грег-бутилового спирта. Описаны и другие методы получения стереорегулярного ПВС [14, с. 204], однако ни один из них не нашел широкого применения в промышленности. Вторичный ацетат целлюлозы получается омылением ацетильных групп первичного ацетата, получаемого ацетилированием в гомогенной среде. Общая причина медленной кристаллизации ПВС может заключаться, по мнению Френкеля1", в том, что этот полимер обладает внутренней дифильностью, из-за чего он «сам себе мешает кристаллизоваться». Гидрофобным хребет макромолекулы ГШО плохо совмещается с. полярными группами Oil. Присутствие воды как бы подчеркивает этот «конфликт». Другой причиной замедленной кристаллизации ПВС может являться нарушение регулярности из-за присутствия остатков ацетатных групп (ПВС получается омылением поливи-нилацетата). Об этом свидетельствует, в частности, тот экспериментально отмеченный факт, что различные партии ПВС, полученного одним и тем же методом, ведут себя по-разному при добавлении осадителей в их водный раствор. В одних случаях переход от аморфной застудневшей системы к кристаллической проходит очень быстро, в других этот процесс растянут во времени. Тем не менее застудневание всегда приводит к возникновению условий для быстрого протекания такого перехода в отличие от случаев жидкого расслоения.  Полностью сопряженной Промежуточной структуры Полностью удовлетворяет Полностью затвердевает Положениях относительно Перегруппировка приводящая Положения органической Положением заместителей Положение гидроксильной |
- |
Навигация