|
|
|
Главная --> Справочник терминов Получается полимеризацией Равноценность валентностей углерода неоднократно пытались доказать, например, таким образом: синтезировали нитрометан CHsNCb четырьмя различными способами, причем каждый раз замещали в метане разные атомы водорода, но все четыре препарата были тождественны (Генри). Однако результаты, полученные при помощи этого метода, не могут рассматриваться как доказательство равнозначности валентностей углерода. В настоящее время известно, что заместитель, вступающий в молекулу, часто занимает в ней не то место, которое принадлежало вытесненной им группе (см. «вальденовское обращение»). Поэтому большего внимания заслуживают следующие опыты. Если все четыре валентности метана насыщены четырьмя различными замещающими группами, то такая молекула является несимметричной и обладает оптической активностью (см. стр. 129). Если же два заместителя одинаковы, то асимметрия, а вместе с нею и оптическая активность, исчезают. Подобным оптически активным (несимметричным) производным метана является йодистое соединение (I). Если в этом соединении атом иода заместить водородом или метальной группой, то в первом случае получается оптически неактивный диметилэтилметан (II), а во втором случае — неактивный метилдиэтилметан (III) (Ле-Бель, Жюст): Миндальная кислота является классическим объектом стереохими-ческих исследований. Само собой разумеется, что при описанном выше синтезе миндальной кислоты из.бензальдегида и синильной кислоты получается оптически недеятельное соединение. Однако при проведении реакции в присутствии небольшого количества эмульсина (энзима горького миндаля) Розенталеру удалось осуществить частичный асимметрический синтез (ср. стр. 137); полученная таким путем миндальная кислота вращала влево, хотя н не являлась индивидуальным оптическим изомером. По-видимому, это связано с промежуточным образованием молекулярных соединений синильной кислоты и эмульсина, а затем эмульсина и циангидрина бензальдегида: Большое практическое значение имеет хлористый борнил (пинен-гидрохлорид), образование которого при присоединении хлористого водорода к пинену уже было описано. При восстановлении оптически деятельного йодистого борнила получается оптически недеятельный углеводород к а м ф а н; его оптическая инактивность свидетельствует о симметричности молекулы и послужила важным аргументом при выяснении строения производных камфаиа: Так, например, Александер и Пинкус, а также Элиль сообщили, что из оптически активного а-фенилэтилхлорида при восстановлении алю-модейтеридом лития получается оптически активный а-дейтероэтилбен-зол (I) ([а]'д — 0,30°), а из тозиловогоэфира /-ментола — /-гранс-п-дейте-роментан (II) ([а]§ —0,14°): Во всех случаях при обычном, молочнокислом брожении получается оптически неактивная рацемическая кислота; при синтетическом получении (на методах которого мы не останавливаемся) молочная кислота такжеобразуется в виде рацемического соединения. Менее распространены лецитины, в молекулах которых фосфорной кислотой этерифицирован [3-гидроксил глицерина. При гидролизе таких лецитинов получается оптически недеятельная глицерин-р-фосфорная кислота: Лейцин и изолейцин под влиянием некоторых микроорганизмов, например дрожжей, превращаются в спирты, молекулы которых содержат на один атом углерода меньше, чем молекулы взятых аминокислот. При этом от молекулы аминокислоты отщепляется СО2, а аминогруппа замещается гидроксилом. Таким путем из лейцина получается оптически недеятельный первичный изоамиловый спирт, а из изолейцина—оптически деятельный первичный изоамиловый спирт: С5-Дикарбоновые кислоты (сахарные кислоты) получающиеся при окислении пентоз азотной кислотоз, охарактеризованы следующим образом: рибоза дает оптически недеятельную кислоту (триоксиглутаро-вую кислоту), а арабиноза — оптически активную кислоту; из ксилозы получается оптически неактивная дикарбоновая кислота, отличающаяся от кислоты, полученной из рибозы, в то время как ликсоза превращается в оптически активную кислоту, идентичную полученной из арабино-зы, как это видно при повороте ее формулы на 180° в плоскости рисунка. Если бы конфигурации пентоз были неизвестны, то их можно было бы вывести следующим образом. Рибозе можно приписать формулу I, так как она единственная из всех пентоз превращается в оптически неактивную С5-дикарбоновую кислоту и при расщеплении по Волю с последующим окислением дает неактивную С4-дикарбоновую кислоту. Путем сравнения фенилоаазонов можно показать, что арабиноза представляет собой С2-эпимер рибозы и, таким образом, вывести ее конфигурацию. Конфигурации 2-эпимеров —ксилозы и ликсозы (III и IV) — вытекают из отсутствия или наличия оптической активности у соответствующих С5-дикарбоновых кислот. Образование одной и той же Са-дикарбоковой кислоты из араСинозы и из ликсозы подтверждает конфигурацию этих альдопентоз. г) из оставшихся формул III и VIII для D-глюкозы следует принять формулу III, поскольку ее фенилозазон идентичен фенилозазону полученному из D-маннозы IV, из которой при окислении получается оптически активная С6-дикарбононая кислота, и отличается от фенил-озазона D-галактозы VII, окисляющейся в недеятельную С6-дикарбоно-вую кислоту. v Хочя при помощи описанных здесь'способов получено большое число оптически деятельных спиртов, тем не менее эти методы имеют серьезные недостатки и ограничения. Для получения одного из аптиподои обычно приходится пожертвовать другим. Иногда оба компонента разрушаются в большой степени или же более устойчивая форма все же получается оптически загрязненной. Получающаяся активная форма не всегда та, которая требуется. Описан только один случай, когда, применяя два различных агента, удалось получить оба антипода [96, 97]; антипод, встречающийся к природе,обычно наименее устойчив. По отношению ко многим спиртам и особенно к фенолам этот способ совсем не может быть применен вследствие ность. Получается оптически неактивный (+)-етор-бутилфенилкетон — ке- Полиэтилен высокого давления (ВД) получается полимеризацией этилена в присутствии кислорода или перекисных инициаторов. Процесс протекает по цепйому радикальному механизму. С повышением давления и температуры скорость реакции увеличивается. Полиэтилен среднего давления .(СД) получается полимеризацией этилена в растворителе при давлении 3,5—4,0 МПа (35—40 кгс/см2) и температуре 130—170°С в присутствии окислов металлов переменной валентности в качестве катализаторов. Галогенсодержащие полимеры имеют большое значение в практике, так как позволяют готовить достаточно термостойкие и стойкие к агрессивным средам материалы и изделия из них. Наиболее распространены хлорсодержащие полимеры, среди которых один из самых массовых — поливинилхлорид, получается полимеризацией винилхлорида. Другим представителем хлорсодержащих полимеров, получаемым в процессе синтеза, является пслихлоро-прен — один из самых стойких к действию различных агрессивных сред эластомеров. Остальные хлорсодержащие полимеры (хлорированный и хлорсульфированный полиэтилен, хлорбутилкаучук, хлорированный полихлоропрен, хлоркаучук и др.) получаются реакцией хлорирования соответствующих углеводородных полимеров, т. е. путем химической модификации. Винилацетилен СН2=СН — С=СН. Представляет собой газообразное вещество с характерным неприятным запахом. Легко сгущается в бесцветную жидкость с температурой кипения 5° С. Винилацетилен получается полимеризацией ацетилена (стр. 88). Присоединяет галогены, галогеноводороды, дает и другие характерные получается полимеризацией бутилена в присутствии катализаторов Циг-лера — Натта: А1(С2Нб)з и Т1С13 или А1(изо-С4Н9)з и ТЮЦ. Стереоре-гулярный полибутилен — кристаллический продукт с молекулярной массой 100000—200000, темп. пл. 124—128 °С, плотностью 900 кг/м3. Он стоек к действию кислот, щелочей и масел. Растворяется только при нагревании в ароматических углеводородах. Полибутилен является каучу-«оподобным полимером и используется в резиновой промышленности. Полиизобутилен [3] Пол и-8-к а п р о а м и д (полиамид 6) НО — [ — СО—(СН2)з— NH—jn—Н, который выпускают в СССР под названием «капрон», получается полимеризацией е-капролактама в присутствии воды в качестве активатора. получается полимеризацией грег-бутилацетилена в тех же условиях, что и полифенилвинилен, и по свойствам и молекулярной массе очень близок к полифенилвинилену. Поливинилхлорид — белый порошок с плотностью 1,4 г/см3. Получается полимеризацией (эмульсионной или блочной) хлористого винила: Пентон. Хлорзамещенный полимер оксациклобутана; получается полимеризацией 3, 3-бис-(хлорметил) -оксациклобутана (стр. 114): Важнейшее его производное — цианурхлорид — получается полимеризацией хлорциана: получается полимеризацией ызо-бутилена при — 70, — 100°, в присутствии фтористого бора, хлористых или фтористых алюминия и титана:  Полностью совпадают Полностью вытянутой Полностью устранить Положений равновесия Положения бензольного Положения гидроксильной Положения равновесия Положение аналогично Промежуточного циклического |
- |
Навигация