|
|
|
Главная --> Справочник терминов Перегруппировки соединения Перегруппировки протекают с изменением порядка связывания атомов в молекуле (изомеризация и т.п.). В последние годы Шмид, а также Куртин получили интересные данные о механизме этой перегруппировки Клайзена. Из арилаллиловых эфиров с двумя свободными о-положениями получаются с хорошим выходом исключительно о-аллилфенолы (орто-перегруппировка); если в эфире оба о-положения заняты, то образуются /г-аллилфе-нолы (пара-перегруппировка); перемещения в .«-положение не происходит. Эту реакцию претерпевают только аллиловые, но не виниловые, пропаргиловые или бутенил-ариловые эфиры. Обе перегруппировки протекают в отсутствие катализаторов; они являются внутримолекулярными, и их скорость при данной температуре зависит только от концентрации аллилового эфира; это значит, что если перегруппировке подвергают смесь различных арилаллиловых эфиров, то обмена групп не наблюдается. С другой стороны, однако, эти перегруппировки сильно отличаются друг от друга: при орто-перегруппировке происходит «инверсия» перемещающегося аллильного остатка. Так идут реакции: По механизму пинаколиновой перегруппировки протекают изомерные превращения углеродного скелета при действии иона серебра на галоидгидрины или азотистой кислоты на аминоэтанолы: - Следует отметить явную аналогию между этой реакцией и реакцией 18-9, однако в данном случае нет доказательств образования нитрена. Возможно, что стадии перегруппировки протекают согласованно [220]. Обе описанные выше перегруппировки протекают ло схеме: в) Термическая изомеризация. Перестройка электронных орби-талей допускает сравнительно легкое протекание перегруппировок, иногда при относительно низких температурах. Имеются обзоры по этим перегруппировкам [10, 11], включая и перегруппировку Коупа. При благоприятных структурах эти перегруппировки протекают количественно, в других же случаях они приближаются к равновесию. Ниже приведены примеры перегруппировок диенов: Нуклеофильные перегруппировки протекают с сохранением конфигурации Однако, в отличие от перегруппировки Вольфа, в данном случае свободный нитрен не образуется, и, возможно, обе стадии перегруппировки протекают согласованно: В отличие от 1,2-миграции водорода и алкильных групп, 1,2-миграция арила и винила в радикалах встречается довольно часто. Это связано с тем, что данные перегруппировки протекают через интермедиаты LXIX и LXX, образование которых свободно от ограничений по орбитальной симметрии. На основании имеющихся данных весьма пероятно, что перегруппировка Фаворского обычно протекает по механизму, предполагающему промежуточное образование циклопропапо-па. В случае тех немногих перегруппировок, когда по структурным причинам не может быть использован этот путь, требуются особые условия реакции, и, вероятно, такие перегруппировки протекают по механизму, аналогичному механизму семибепзиль-ной перегруппировки [27]. Пуш-нульная («push-pull») модификация последнего механизма была предложена для кназиперсгруп-пировки Фаворского таких галогснкетопов при действии па них солей серебра [28]. вить, что подобные перегруппировки протекают с промежуточным образован ним олефина: Образование эфира, наблюдаемое при более низких температурах, возможно, также идет через стадию переходного состояния V. Все указанные реакции обратимы, и при высоких температурах пространственно затрудненные о-алкилфенолы превращаются в термодинамически более устойчивые «-изомеры, образующиеся в результате аллиль-ной перегруппировки соединения III. У несимметричных а-гликолей, содержащих вторичную и третичную оксигруппы, направление перегруппировки зависит от характера заместителей при атомах углерода, с которыми связаны оксигруппы, и от реакционной среды. В результате пинаколиновой перегруппировки соединения Предсказание обращения конфигурации при 1,3-супраповерхнрстных 1,3-алкильных сдвигах подтверждено изучением стереохимии перегруппировки соединения (19) в (20) [38}: Ясный случай стереоспецифической перегруппирипки был продемонстрирован недавно па примере обоих эиимсрпых 1-хлор-1-ацетил-2-метилциклогексапоп XX и XXII доказанной конфигурации [34]. В результате перегруппировки соединения XX под действием бензилата натрия образовался бепзило-вый зфир, давший при гидрогенолизе только одну 1,2-диметил- Термическая перегруппировка аллиловых эфирен представляет собой реакцию, совершенно отличную от •перегруппировки насыщенных алкилфениловых эфиров при действии кислых катализаторов [ЮЗ]. Во втором случае реакция,- повидимому, протекает кптсрмолекуллрно и дает значительное количество продуктов /ш/ш- замещения и дизамещения и лишь небольшое количество чистого optno-и номера. В литературе описан [ЮЗа] только один случай применений кислого катализатора для перегруппировки йлл1:лового эфира фенола: аллиловый эфир 2-метоксифенола (LXXIX) перегруппировывается при 78° «присутствии фтористого бора ii уксусной кислоты, образуя 38% эигспола (LXXX) и г; качестве побочных продуктов гваякол, G-аллилэвгенол и ал.чшншый эфир аллилгваякола. Припроведении перегруппировки соединения LXXIX тсрми-чсским путем было получено с прекрасным выходом соединение LXXXI (см. табл. 1). Присутствие кислот при перегруппировке Клайзсна может привести к неблагоприятным результатам, а именно к изомеризации 2-аллил фенолов в гетероциклические соединения: (см. стр. На биосинтез изотебаина (171) решающее влияние оказывает отсутствие кислородсодержащей функциональной группировки при С-10 алкалоида. Единственным разумным объяснением является приведенная на схеме (33) последовательность превращений, в которой исходным соединением является ориенталин (168), а кислородная функция может теряться в процессе «диенол-бензольной» перегруппировки соединения (170). Эксперименты с мечеными соединениями подтвердили правильность этого предположения. Так, оказалось, что диенон (169) является специфическим предшественником изотебаина (171) и содержится в P. orientate [152]. При восстановлении диенона (169) было получено два диенола (170), один из которых был высокоэффективным предшественником изотебаина, а другой утилизировался с гораздо меньшей эффективностью, что, вероятно, связано с его обратным превращением в диенон (169) и первый диенол [153]. Восстановление эпоксидов. Илиел и сотр. [14] показали, что восстановительное расщепление окиси трифенилэтилена (1) поразительно изменяется при использовании смешанных гидридов. В присутствии только LiAIH, атака идет по наименее замещенному атому углерода с образованием карбинола (2). Смешанный гидрид с высоким содержанием хлорида алюминия (1 : 4) дает трифенилметил-карбинол (3), образующийся в результате перегруппировки соединения (1) в трифеннлацетальдегид под действием Л1С1;; или BF:!. Смешанный гидрид с низким содержанием А1С13 (1 : 0,33) дает фе-нилбеизгидрилкарбинол (4). с анилином, давая N, N'-днфепилформамидип (2), который также образуется при взаимодействии 2 молей анилина с 1 молем О. к. т. э. в присутствии хлористого водорода как катализатора. Серная кислота является специфическим катализатором для проведения перегруппировки соединения (1) в N-этилформанилид (З). Так, (3) можно получить из 0,5 моля анилина, 0,75 моля О. к. т. э. и 0,02 моля конц. серной кислоты, удаляя отгонкой образующийся па первой стадии этанол и повышая затем температуру до 140° для осуществления перегруппировки. Этим методом n-хлоранилин был превращен в N-этил-п-хлорформанилид с выходом 87—92% [201. Хлористый водород катализирует образование (2), но не перегруппировку в (3). Для получения этил-М-фенилформимидата [21] 1,01 моля анилина нагревают с 1 мл конн. соляной кислоты, для удаления воды, присутствующей в кислоте, добавляют 1,5 моля О. к. т. э., этанол отгоняют до тех пор, пока его количество не будет близко к теоретическому (2 час), затем смесь фракционируют в вакууме. Выход соединения (1) 78—84%. Исследовано влияние концентрации кислоты на степень перегруппировки соединения XXXIII в XXXIV при Аг=я-МО2С6Н4 a R=CH3. При повышении концентрации кислоты до 1,2 н. степень превращения в XXXIV возрастает до максимума и соответствует 82%, затем * она постепенно падает приблизительно до 10%^когда концентрация кислоты увеличивается до 10 н. [51]. Перегруппировка не наблюдается, когда Аг представляет собой фенил, 4-аминофенил или 3-аминофенил. Если Аг является 2-аминофенилом (XXXV), то первоначальный процесс изомеризации сопровождается отщеплением воды и образованием тетрациклического соединения (XXXVII). По мнению Рове [51], промежуточное соединение в этой реакции должно иметь структуру из соединения XXXI [96]. Сопоставление объяснений перегруппировки Дим-рота 5-окси-1,2,3-триазолов и перегруппировки соединения XXVII в соединение XXVIII позволяет представить это превращение следующим образом: Бензальдегидное производное 4-аминоуразола, по-видимому, образуется в результате протекающей в кислом растворе перегруппировки соединения XX, сопровождающейся расширением цикла 1273].  Промежуточной структуры Полностью удовлетворяет Полностью затвердевает Положениях относительно Перегруппировка приводящая Положения органической Положением заместителей Положение гидроксильной Перегруппировка протекает |
- |
Навигация