Главная --> Справочник терминов


Промежуточному соединению Для увеличения реакционной способности ароматических дигало-и до производных Гриньяр10 и другие авторы11 применили так называемую» со направляющую реакцию, заключающуюся в том, что к раствору, кроме ароматического дигалоидопроизводного, добавляют некоторое количество энергично реагирующего галоидного алкила, например бромистого этила. Такой вспомогательный реагент облегчает реакцию благодаря промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим способом в присутствии, бромистого этила из гс-дибромбензола получают гс-фенилендимагнийдибромид10.

Каталитическое гидрирование альдоксимов в инертном рас-творителе при низкой температуре также приводит к промежуточному образованию альдиминов

промежуточному образованию легко растворимых комплексов. Этим спо-

мая кислотами реакция приводит к промежуточному образованию

(в) Термическое разложение на радикалы. При нагревании комплексов переходных металлов в некоторых случаях возможно гемолитическое расщепление связей металл—углерод, приводящее к промежуточному образованию органических свободных радикалов, способных вступать далее в обычные радикальные реакции (схемы 274—276).

При реакциии п- н о-хлорнитробензола с аммиаком в спиртовом растворе констатировано ускоряющее действие прибавления небольших количеств подпетого калия или натрия. Превращение при прочих равных условиях протекает гораздо полнее с этой прибавкой, которня, возможно, содействует промежуточному образованию вместо хлоро- иодозамещенного. При введении медного порошка в этом случае наблюдалось странным образом снижение выхода как в смеси, где была йодистая соль, так и без нее 21).

За счет инверсии кольца форма кресла переходит в форму искаженной ванны, причем барьер инверсии, соответствующий промежуточному образованию формы, конверта или полуискаженной ванны, составляет 46 кДж-моль-1. Форма искаженной ванны может далее превратиться'или обратно в форму исходного кресла или же дополнительно за счет псевдовращения через формы ванны и аналогичной искаженной ванны в другую форму кресла (рис. 1.3.8). Последний путь превращения обусловливает быстрое превращение одной формы кресла в другую:

Stieglitz, Stag пег. Am. Soc. 38, 2046 (1916); С.-1917, I, 199. С теорией ие согласуются ии отношение стереоизомерии оксимов к продуктам их перегруппировки, ни перегруппировка fs-трифенил-метил-р-метилгидрокси;!-' амина, ни спонтанная перегруппировка сульфоновых зфиров бснзофеноноксима. описанная Кухара (Mm, 1, 25; ро сих пор автор не смог ознакомиться с его-оригинальной работой). Не доказано также, что соли, ведущие к промежуточному образованию ненасыщенных систем с одновалентным азотом,, действительно участвуют в этой перегруппировке. С другой стороны, перегруппировка ; и отсутствие перегруппировки хлориминобепэофенона, хлоримииоэфира и р-т фенилмстил-р-метилхлорамина не согласуется с прямым обменом радикаг ио хорошо увязывается с теорией Штиглица, так что многие авторы i с существованием обоих видов перегруппировок. Ср. еще Stagner, Am. Soc. 38, 2069 (1916); С. 1917, I, 200 (перегруппировка триарнлметилгидроксиланина»-, Vosburgh, Am. Soc. 38. 2081 (1916); С. 1917, 1,201 (перегруппировка нилметнл-галоидамина); Morgan, Am. Soc. 38, 2095 (1916); С. 1917, (перегруппировка некоторых хлортрнаршшетиламинов). «so Pfeiffer. Z. ph. С. 48, 62 (1904); С. 1904, II. 300. 881 Bucherer, Lehrbuch der Farbenchemie, стр. 202, 1914.

Нуклеофильное замещение при гликозидном центре может протекать как по механизму SA-1, так и по механизму SN2. В соответствии с общими закономерностями стереохимии этих реакций 1в одновременно с замещением может протекать частичная или полная рацемизация при гликозидном центре или обращение конфигурации. В производных циклических форм Сахаров с ацилированными спиртовыми гидроксилами нуклеофиль-ное замещение при гликозидном центре часто сопровождается соучастием соседней ацилоксигруппы как при реакциях типа SN\, так и при реакциях типа SN2 и приводит к промежуточному образованию циклического ортоэфирного катиона I. Для протекания такой реакции по типу SN 2 необходимо r/фанс-расположение заместителей при Q—С2 (1,2-транс-ачоме-ры); для реакций типа SN\ конфигурация при Q не существенна:

Внутримолекулярная альдольная конденсация. На одной из стадий синтеза предшественника эпиаллогибберовой кислоты Хаузу и сотр. [1] удалось осуществить с помощью Б. направленную внутримолекулярную альдольиую конденсацию благодаря промежуточному образованию ковалентного алкоголята магния. Взаимодействие соединения (1) с 2 же Б. в ТГФ и диметокси-этане (ДМЭ) н последующий гидролиз водной уксусной кисло-

Предложенный Кори метод был использован им же в новом стереоспецифическом синтезе З-этил-У-метил-т-ранс.чис-нонадиен-2,6-ола-1(1У), представляющего собой важное промежуточное соединение в синтезе С^-ювенильного гормона Cecropia [2]. Так, восстановление октадиин-2,6-ола-1 (1) большим избытком Л.а. — н.м. при кипячении в диметоксиэтане приводит к промежуточному образованию алюминийорганического соединения^!), которое при обработке иодом дает З.Т-дииод-трамс.трянс-октадиен-2,6-ол-1 (III). Взаимодействие последнего с 8экв ди-

1267. Рассмотрите механизм взаимодействия молекулы бензола с электрофильным реагентом (Е+) и нарисуйте энергетическую диаграмму реакции 8Е2-типа. Какие точки на кривой отвечают промежуточному соединению, переходным состояниям? Каково различие между переходным состоянием и промежуточным продуктом? Чем отличаются я-комплексы от а-комплексов? В каких валентных состояниях находятся атомы углерода в а-комплексе? Как распределен ( + )-заряд в о-комплексе и какую пространственную конфигурацию он имеет?

Переходное состояние не является промежуточным соединением. Если бы последнее возникло, на энергетической кривой была бы «вмятина», некий минимум энергии, соответствующий промежуточному соединению М (рис. 3).

Реакция, по-видимому, последовательно проходит через стадии присоединения молекулы анилина к сероуглероду, отщепления сероводорода и присоединения второй молекулы анилина к полученному ненасыщенному промежуточному соединению, фенилизотиоцианату:

Механизм селективного орго-гидроксиметилирования, в котором промежуточному соединению приписывают хелатообразное строение, рассмотрен выше (см. разд. 3.3.1).

альдегиду (LVIII) — важному промежуточному соединению при

приводит к цвиттерионному промежуточному соединению (пер-

предложенном Буллоком [53] (схема 14), внутримолекулярная перегруппировка осуществляется в самом начале процесса в ходе конденсации (а) с участием заместителя при С-5 одной молекулы порфобилиногена (2) с аминометильной группой второй молекулы порфобилиногена с образованием соединения (37). При расщеплении С—С-связи последнего и миграции аминометильной группы (б, в) образуется дипиррометан (39). Последующее присоединение двух молекул порфобилиногена без перегруппировок приводит к промежуточному соединению (40), при циклизации которого образуется уропорфириноген III (3). Этот механизм требует включения в уропорфириноген III дипиррометана (39), трех интактных молекул порфобилиногена и одной — после 1,3-перегруппировки; в этом отношении механизм Буллока не отличается от спиро-меха-низма.

Атомы переходных металлов могут служить центрами для реакций окислительного присоединения и восстановительного элиминирования. В этих процессах, изображенных в общем виде схемой (236), в качестве адденда А—В могут выступать водород, кислород, гааогены, галогеноводороды, галогсниды металлов, гидриды элементов IV группы, алкнлгалогениды, алксны, алкины и т. п. По аналогии с ^ис-присоединением водорода к координационно ненасыщенным комплексам переходных металлов, протекающим, по всей вероятности, в виде согласованною процесса, обычно полагают, что одностадийное г{ис-присоединение является общим механизмом всех этих процессов. Благодаря работам Чока и Галь-перна [261] по присоединению Н2, О2 и Mel к комплексам иридия типа (Ph3P)2Ir(Cl)CO в настоящее время является очевидным разнообразие механизмов присоединения [260]. Так, внутримолекулярное восстановительное элиминирование этана от комплексов триметилплатины(1У) протекает с первоначачьным отщеплением фосфипового лшанда, ведущим к пятикоординированному промежуточному соединению [262], а окислительное присоединение ал-кнлгалогенидов к комплексам нульвалентных Pt и Pd является цепным радикальным процессом [263]. Что же касается согласованного процесса, то, соктаспо заключению Пирсона и Мюра [264], само по себе грякс-присосдиненне к атому металла еще не может служить доказательством двухстадийностн процесса, поскольку рассмотрение орбшалыюй симметрии указывает на равновероятность одностадийною цис- или тронс-прнсоедн 1еиия.

и сходные по составу, геометрии, природе образующихся и рвущихся связей, неизбежно приходят к состояниям, также сходным по составу и геометрии и отвечающим некоторому минимуму'стандартного потенциала. Эти состояния могут быть настолько стабильны, что будут отвечать соответствующим конечным продуктам реакции; они также могут соответствовать некоторой остановке на пути реакции, т. е. промежуточному соединению.

В данном случае имеет место трехстадийный процесс. На первой стадии образуется триоксид серы, который на второй стадии, определяющей скорость процесса, образует промежуточные вещества 1 или 2. -Ниже 110°С эти параллельные реакции контролируются кинетически (см. раздел 1.5.8.3). Решающим фактором для соотношения образующихся продуктов 3:4 является отношение k\\k2 или AG* (1): AG* (2)г При применении принципа Хэммонда этот коэффициент приравнивается к отношению APG(1) :APG(2). В рамках я-электронного приближения величина AG(1) равна разности между я-электронными энергиями промежуточного продукта 1 и нафталина. Аналогичные рассуждения применимы и к промежуточному соединению 2. Эти „ разности называются энергиями локализации. Они представляют собой энергетические вклады, необходимые для локализации атомов соответственно С-1 или С-2, т.е. для выделения их 2pz-AO с двумя электронами из сопряженной системы. Таким образом рассчитывают я-электронные энергии нафталина и промежуточных продуктов 1 и 2, и из них получают значения энергии локализации A?i и A?V Отсюда следует, что A?i < A?2, поэтому промежуточное соединение 1 беднее энергией по сравнению с 2 и k\ > k2. Из рис. 1.5.12 ясно, почему эти параллельные реакции при кинетическом и термодинамическом контроле дают различные конечные продукты.

Присоединение HCN (III, 450—451). На одной из стадий полного синтеза d, /-атизина Нагата и сотр. [За] пытались осуществить сопряженное присоединение цианистого водорода к промежуточному соединению (1). Использование цианистого калия и хлористого ам-




Получения гомологов Промежуточно образующимся Получения хлоропрена Получения искусственных Проницаемости растворителя Пропановый холодильный Пропанового испарителя Пропилового изобутилового Пропионового ангидрида

-
Яндекс.Метрика