|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате вспенивания Изменение температуры влияет на изомерный состав сульфокислот, получаемых при сульфировании гомологов бензола, а также при сульфировании нафталина, его гомологов, конденсированных ароматических углеводородов. Изомерный состав определяется протекающими реакциями сульфирования — десульфирования, причем в результате возрастает содержание термодинамически более стойкого изомера. Как показали исследования [24, 26], стабильность толуолсульфокислот возрастает в ряду: ррто-<пара^. <жега-соединение, что и подтверждается" следующими данными: Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето-и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики. Полимеры на основе алициклических смол характеризуются повышенной плотностью узлов сетки, что влечет за собой ограничение сегментальной подвижности цепей. В результате возрастает теплостойкость, а диэлектрические характеристики мало изменяются в широком интервале температур. Отсутствие ароматических звеньев придает данным полимерам хорошую свето-и атмосферостойкость. Однако эластичность полимеров на основе большинства немодифицированных алициклических соединений, как и сопротивление ударным нагрузкам, — невелики. 8. Растворители с высокой летучестью быстро испаряются, в результате возрастает концентрация нелетучего н-бутиллития и растет степень пирофорности. ных и трехмерных или паркетных полимерах оборванные радикальные концы, связанные с остальной частью макромолекулы, лишены возможности удалиться друг от друга на значительное расстояние, они могут рекомбинировать — эффект клетки — с восстановлением исходной структуры и рассеянием ранее поглощенной тепловой энергии (рис. 69). Для разрушения таких макромолекул необходимо хотя бы два одновременных разрыва в различных цепях, что значительно менее вероятно и требует большего расхода тепла (более высокой температуры), чем разрыв одной связи; в результате возрастает термостабильность полимера. Роль внешних сил состоит в том, что они приводят к возникновению внутренних напряжений, вызывающих частичное выпрямление полимерных цепей и уменьшение энтропии системы. В результате возрастает А5крист, AF = A// — ГА5 становится меньше нуля и равновесным для данных температуры и степени деформации оказывается кристаллическое состояние. Тем самый создаются благоприятные условия для правильной укладки звеньев макромолекул и образования кристаллической" решетки. При снятии растягивающей нагрузки созданные ею напряжения исчезают, цепи снова свертываются под влиянием теплового движения, нарушается правильная укладка звеньев и кристаллиты плавятся. Если угол между направлениями растяжения и расположения кристаллических областей близок к нулю, внешняя сила, улучшая ориентацию частиц и тем самым обеспечивая наиболее благоприятные условия для проявления межмолекулярного взаимодействия, препятствует разрушению этих областей под влиянием теплового движения. В результате возрастает температура плавления. Поэтому при достижении арекр менее устойчивые кристаллические образования, расположенные под невыгодным углом, плавятся, переходя в более стабильное состояние, при котором они ориентированы по направлению растяжения. Это можно отчетливо видеть с помощью поляризационного микроскопа (см. рис, 134). Усиливающее действие наполнителя может также быть объяснено «рассасыванием» перенапряжения по краям микротрещины вследствие релаксации напряжений и перераспределения их на большое число центров прорастания трещин. Развивающаяся микротрещина, «упираясь» в частицу наполнителя, прекращает свой рост, который возобновляется только при дополнительном повышении напряжения. В результате возрастает среднее напряжение, необходимое для разрушения полимерного тела. 2. Основность. Благодаря нейоделенной электронной паре на атоме кислорода карбонильные соединения обладают слабыми основными свойствами и реагируют с кислотами. При взаимодействии с протонными кислотами (в зависимости от константы кислотности и концентрации кислоты) карбонильное соединение присоединяет протон либо посредством водородной связи, либо вследствие образования а-связи О—Н. В результате возрастает электрофильность углеродного атома карбонильной группы: ных и трехмерных или паркетных полимерах оборванные радикальные концы, связанные с остальной частью макромолекулы, лишены возможности удалиться друг от друга на значительное расстояние, они могут рекомбинировать — эффект клетки — с восстановлением исходной структуры и рассеянием ранее поглощенной тепловой энергии (рис. 69). Для разрушения таких макромолекул необходимо хотя бы два одновременных разрыва в различных цепях, что значительно менее вероятно и требует большего расхода тепла (более высокой температуры), чем разрыв одной связи; в результате возрастает термостабильность полимера. Роль внешних сил состоит в том, что они приводят к возникновению внутренних напряжений, вызывающих частичное выпрямление полимерных цепей и уменьшение энтропии системы. В результате возрастает А5крист, &.F = &H — ГА5 становится меньше нуля и равновесным для данных температуры и степени деформации оказывается кристаллическое состояние. Тем самый создаются благоприятные условия для правильной укладки звеньев макромолекул и образования кристаллической" решетки. При снятии растягивающей нагрузки созданные ею напряжения исчезают, цепи снова свертываются под влиянием теплового движения, нарушается правильная укладка звеньев и кристаллиты плавятся. " ционную массу выдерживают при температуре киления 1 ч, после чего выливают в стажан с 50 мл воды. Во избежание выброса в результате вспенивания в стакан очень осторожно добавляют из-быток карбоната калия до прекраще- ( ^ ния выделения углекислого газа и ис- " ционную массу выдерживают при температуре киления 1 ч, после чего выливают в стажан с 50 мл воды. Во избежание выброса в результате вспенивания в стакан очень осторожно добавляют из-быток карбоната калия до прекраще- ( ^ ния выделения углекислого газа и ис- После этого в 4-литровый стакан, снабженный мешалкой, которая может работать над уровнем жидкости, чтобы сбивать пену, помещают 250 мл 12 н. раствора соляной кислоты и равный объем воды. Фильтрат, полученный так, как это было описано выше, охлаждают до 50° и небольшими порциями приливают к соляной кислоте с такой скоростью, чтобы смесь в результате вспенивания не вылилась из стакана. При эффективном перемешивании слоя пены эту операцию можно провести за 5 мин. Вещество отфильтровывают на воронке Бюхнера и промывают на фильтре сперва разбавленной соляной кислотой (полученной разбавлением 50 мл 12 н. раствора соляной кислоты водой до объема 250 мл) порцией в 250 мл, чтобы удалить антраниловую кислоту, а затем водой (500 мл). Вещество как можно тщательнее отсасывают, а затем раскладывают тонким слоем и сушат на воздухе в течение 15 час. Когда препарат можно будет легко измельчить в порошок, его переносят в сушильный шкаф и сушат в продолжение 3 час. при 100—120°. 1. Следует предпочесть большую колбу, чтобы обезопасить себя от возможных потерь в результате вспенивания. содержимое колбы в результате вспенивания не попало в холодильник. Приблизительно через 10 мин, окраска смеси меняется от желтой через оранжевую до черной, бурное выделение газа постепенно затихает и начинается перегонка, которую проводят с максимально возможной быстротой (примечание 3). После того, как будет собрано 900 мл дестиллата, в перегонную колбу прибавляют 450 мл воды и собирают еще 300 мл дестиллата. 3. До кипячения реакционная смесь должна стоять в течение достаточно долгого времени, чтобы цинковая пыль полностью вступила в реакцию; в противном случае могут встретиться серьезные затруднения в результате вспенивания. В 4-литровый стакан (примечание 1), снабженный эффективной мешалкой (примечание 2), помещают раствор 380 г едкого натра в 1 500 мл дестиллированной воды. Раствор охлаждают в бане со льдом до 10° и затем прибавляют к нему небольшими порциями при перемешивании 300 г сплава никеля с алюминием (примечание 3) с такой скоростью, чтобы температура не поднималась выше 25° (примечание 4). Реакционный стакан во время этой операции остается в бане со льдом. После прибавления всего сплава (на что требуется около 2 час.) мешалку останавливают, стакан вынимают из бани и оставляют стоять до тех пор, пока его содержимое не примет комнатную температуру. После того как выделение водорода замедлится, стакан с реакционной смесью устанавливают на паровую баню и нагревают до тех пор, пока выделение водорода не замедлится вновь (8—12 час.). Нагревание вначале не должно быть слишком быстрым, так как иначе раствор в результате вспенивания может перелиться через верх стакана. В течение этого времени объем раствора поддерживают постоянным, для чего, если это потребуется, к нему прибавляют дестиллированную воду. Когда нагревание будег окончено, никелю дают осесть и большую часть раствора декантируют. Вновь доводят раствор до первоначального объема, прибавляя дестиллированную воду; массу перемешивают, чтобы перевести никель во взвешенное состояние, снова дают ему осесть и раствор декантируют. После этого никель переносят с помощью дестиллированной воды в 2-литровый стакан (примечание 5) и вновь деканти- 3. Авторы синтеза предложили для проведения этой операции более сложный прибор (см. примечание 4). Однако проверявшие синтез при применении описанного выше простого прибора не встретили никаких затруднений, которые могли бы быть вызваны вспениванием или кипением толчками. В приемнике, который служит предохранительной ловушкой на случай перебрасывания в результате вспенивания или толчков, собирается очень мало, воды. в бане с бурно кипящей водой. Небольшое количество раствора, которое перебрасывается в результате вспенивания, собирают и выпаривают во второй перегонной колбе, также установленной в бурно кипящей воде. Дестиллат пропускают через эффективный холодильник и собирают в толстостенной склянке или колбе, присоединенной к вакуумному (масляному или водоструйному) насосу. Существенно, чтобы вакуум был достаточно глубоким. Трубка, соединяющая холодильник с приемником, снабжена краном, так что дестиллат можно слить, не спуская вакуума сколько-нибудь заметно». 7. Весь лед необходимо добавлять сразу, чтобы реакционная смесь все время оставалась холодной и чтобы не было местных перегревов. В противном случае реакция протекает очень бурно и реакционная масса в результате вспенивания может быть выброшена из колбы. 7. При указанной температуре бани и при пониженном давлении происходит дегидратация и перегонка; если поддерживать остаточное давление около 4 мм, то температура паров 6\--дет изменяться в пределах 132—138°. Температуру бани следует повышать медленно и осторожно, так как иначе содержимое перегонной колбы может в результате вспенивания перебросить через колонку в дистиллят. Приемник необходимо охлаждать в бане с сухим льдом и ацетоном, чтобы предотвратить попадание паров в масляный насос.  Результате отщепления Расположением функциональных Результате первичной Результате поляризации Результате последней Результате последующих Результате предварительного Результате продолжительного Результате радикальной |
- |
Навигация