|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате вторичной Реакция является сильно эндотермичной: при превращении этана в этилен поглощается 32 ккал/молъ. Расщепление этана начинается при температуре 500°. Повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции, при температуре 600° она достигает заметной величины. При температуре 820 — 830°, времени контакта 1 сек. и давлении 1 ата разложение этана составляет 60 — 62%, выход этилена 45 — 47% на пропущенный и 77% на разложенный этан [216]. При дальнейшем повышении температуры и том же времени контакта выход этилена снижается в результате вторичных реакций, ведущих к образованию ацетилена, ароматических соединений, и далее метана, углерода и водорода: Реакция является сильно эндотермичной: при превращении ,>тана в этилен поглощается 32 ккал/моль. Расщепление этана начинается при температуре 500 . Повышение температуры значительно увеличивает скорость реакции, при температуре 600° она достигает заметной величины. При температуре 820 — 830°, вре-мени контакта 1 сек. и давлении 1 ата разложение этана составляет 60 — 62%, выход этилена 45—47% на пропущенный и 77% на разложенный этан [216]. При дальнейшем повышении температуры и том же времени контакта выход этилена снижается в результате вторичных реакций, ведущих к образованию ацетилена, аро;иатичес1шх соединении, п далее мотана, углерода и водорода: В процессах химических превращений полимеров следует избегать применения высоких температур, концентрированых кислот и щелочей, а тем более окислителей. Полимераналогичные превращения рекомендуется проводить в атмосфере азота. Эти предосторожности необходимы для уменьшения возможности протекания процессов деструкции, которые могут привести к разрыву макромолекулярных цепей (т. е. к снижению их среднего молекулярного веса), к появлению новых разветвлений (т. е. к изменению структуры цепей) и, наконец, к различным нежелательным побочным процессам в результате вторичных реакций между функциональными группами. Особенно интенсивно развиваются процессы окислительной деструкции при химических превращениях предварительно растворенных полимеров. Растворение полимера облегчает доступ к отдельным звеньям цепей не только для реагирующих веществ, но и для кислорода, в результате оба процесса становятся конкурирующими. С повышением температуры реакционной смеси, увеличением интенсивности перемешивания и при введении даже очень небольшого количества окислителей усиливается деструктирующее влияние кислорода. восстановлении достаточно сильными реагентами (например, хлористым оловом) нитробензол может быть превращен с высоким выходом в анилин. Применяя более слабые восстановители и подбирая соответствующую кислотность или щелочность реакционной смеси, можно получить ряд соединений, представляющих различные промежуточные стадии процесса восстановления нитробензола. Некоторые из этих соединений являются непосредственными продуктами реакции восстановления, .тогда как другие образуются в результате вторичных превращений. Особенно тщательно изучены реакции электрохимического восстановления (Габер, 1900), где возможен точный контроль процесса путем регулирования напряжения, плотности тока и концентрации во- При окислении анилина разными окислителями и в различных условиях образуется множество разнообразных соединений, в том числе азобензол, азоксибензол, нитробензол, хияон, краситель анилиновый черный и промежуточные продукты, а также другие соединения, получающиеся в результате вторичных процессов конденсации. Происхождение большинства этих продуктов связано, по-видимому, с первоначальным отщеплением атома водорода от аминогруппы анилина и обра- Лрн бромнровашш также необходимо отводить значительное количество тепла реакции, иначе будет происходить замещение бромом в результате вторичных и побочных реакций. Кроме того, образующийся НВг может присоединяться по С=С-связям. Таким образом, при проведении реакций нужно применять охлаждение в избегать избытка галогена. неорганического ниц органического хлорангидрида кислоты, используется в реакции обмена, часть его выделяется в виде HCl в результате вторичных реакций. В некоторых случаях диалкилиерекаси ROOR получаются в качестве главных пли побочных продуктов при аутоокислеяии органических соединений. Они почти всегда образуются из алкилгидроперекксей в результате вторичных реакций. Непосредственное соединение относительно долгожиаущих радикалов с кислородом новая интерпретация механизма восстановления натрием удовлетворительно объясняет присоединение водорода в момент выделения к сопряженным двойным связям. В этих соединениях водород присоединяется к атомам, находящимся на концах цепи системы с сопряженными связями Причиной этого является недостаток электронов в молекуле, что больше всего про является именно у концевых атомов Во многих случаях конечные продукты восстановления имеют водород, присоединенный в положения 1 и 2 Это происходит в результате вторичных реакций (например, в соединениях, обнаруживающих ксто-енольную таутомерию) или же вследствие влияния соседних полярных групп (ароматические радикалы, карбоксильные группы) При этом могут также получаться соединения других классов в результате вторичных реакций, происходящих в процессе восстановления. карбонильной функцией, второй карбоксильной функцией, эпоксидной группой, фурановым и тетрагидрофу-рановым циклом, перекисным мостиком. Все оксигенированные жирные кислоты, как правило, образуются в результате вторичных метаболических процессов из тех жирных кислот, которые мы описали выше. Многие из них выделяются своей уникальной биологической активностью, что мы также укажем в таблице, их описывающей (табл. 5.1.5). Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов являются парафины, при термическом расщеплении котсгрътхг™в~~ре^-зультате дегидрирования и распада цепи получаются газообразные и жидкие парафины с меньшей молекулярной массой и оле-фины. При пиролизе пяти- и шестичленных циклоалканов наряду с водородом и олефинами образуются диолефины, в частности бутадиен. Присутствие последнего в продуктах пиролиза играет решающую роль в получении ароматических углеводородов. Согласно одной из гипотез, ароматические углеводороды образуются в результате вторичной реакции конденсации бутадиена с этиленом и его гомологами: бензола образуется дифенилметан и небольшое количество о- и п -ди бен зил бензолов. Фенол превращается главным образом в о- и л-бензилфенол вместе с небольшим количеством фенилбензилового эфира. Толуол и анизол дают л-бензильные соединения с выходом соответственно 85 и 77%. Из продукта реакции, проведенной в нитробензоле, удалось выделить лишь бензолсульфокислоту и полимер бензилиденового ряда. Эфир этиленгликоля с бензолсуль-фокпслотой дает ацетилен, а также ацетильдегид, который, невидимому, образуется в результате вторичной реакции. Добавление серной или бензолсульфокислоты к эфиру значительно снижает температуру, при которой начинается распад. Аллиловый и особенно бензиловый эфиры бензолсульфокислоты разлагаются при стоянии при комнатной температуре, причем образующаяся кислота ускоряет эту реакцию. Применительно к кетонам этот процесс называется расщеплением типа I по Норришу, или просто расщеплением типа I. В результате вторичной реакции ацил-радикал R'—СО- может терять СО с образованием радикалов R'-. Другим примером реакций категории 1 служит расщепление С12 с образованием двух атомов хлора. Легко поддаются фотолитическому расщеплению также связи О—О в пероксисоединениях и С—N в алифатических азосоединениях R—N = N—R [34]. Последний процесс представляет важный метод получения радикалов R-, так как вторым продуктом реакции является очень устойчивая молекула N2. Образование наряду с дибромидом VII указанных на этой схеме продуктов действительно можно наблюдать, если проводить реакцию присоединения брома в присутствии соответственно NaCl (VIII), NaNO3 (IX) или Н2О (X). То, что они не получаются просто в результате вторичной атаки уже образовавшегося дибромида VII ионами СГ и МОз, или молекулами Н2О:, доказывается тем, что скорость их образования значительно выше скорости предполагаемых реакций замещения в сравнимых условиях. Однако хлористый тионил не является таким универсальным средством, как пятихлористый фосфор, потому что при реакции с первичными и вторичными спиртами в результате вторичной реакции образуются сложные эфиры серной кислоты41-42. Очень важно, чтобы пары реагентов, направляемые на катализатор, были чистыми. Некоторые загрязнения, находящиеся в реагентах даже в небольшом количестве, могут подвергаться полимеризации или конденсации и вызывать блокирование поверхности катализатора. Высокомолекулярные продукты вторичных и побочных реакций также блокируют активную поверхность. Чаще всего наблюдают блокирование поверхности катализатора углеродом, образующимся в результате далеко идущей дегидрогенизации органических соединений или разложения органических соединений, содержащих кислород, например в результате вторичной реакции: 2СО->С+СО2. Образование наряду с дибромидом VII указанных на этой схеме продуктов действительно можно наблюдать, если проводить реакцию присоединения брома в присутствии соответственно NaCl (VIII), NaNO3 (IX) или Н20 (X). То, что они не получаются просто в результате вторичной атаки уже образовавшегося дибромида VII ионами СГ и МОз, или молекулами Н2О:, доказывается тем, что скорость их образования значительно выше скорости предполагаемых реакций замещения в сравнимых условиях. Чистый ацетальдегид получают в результате вторичной перегонки в том же приборе, но нз колбы меньшей емкости (на 100 мл). Предварительно охлаждают колбу во льду, вливают в нее охлажденный ацетальдегид и быстро присоединяют колбу к прибору. Осторожно нагревают колбу на водяной бане, регулируя температуру так, чтобы альдегид медленно перегонялся при одной определенной температуре банн. [За последние годы в число веществ, применяемых для окисления различных органических соединений, введен новый интересный окислитель —• селенистый ангидрид. Окисление органических соединений этим окислителем обладает рядом особенностей по сравнению с результатами, получаемыми при применении азотной кислоты, перманганата или хромовой кислоты. Например, в качестве продуктов окисления этилового спирта при относительно высоких температурах85* указываются СО, СОг, НгО и тлиоксаль, последний составляет до 41%. 'Однако новейшие данные85С указывают, что гли\жсаль образуется в результате вторичной реакции, т. е. за счет окисления ацетальдегида, Процесс окисления спиртов селенистым ангидридом может быть •представлен следующими схемами: Реакционной смеси дают охладиться -и разлагают ее осторожным прибавлением сначала смеси 300 мл воды и 300 мл концентрированной солялой кислоты, а затем еще 500 мл воды. Смесь оставляют на ночь, после чего большая часть п-оксипропиофенона в верхнем маслообразном слое затвердевает и может быть отделена фильтрованием. После перекристаллизации из 400 мл метилового спирта получают ' 129—148 г (34—39%) светложелтого вещества с т. пл. 145—147°. В результате вторичной перекристаллизации удается повысить т. пл. до 147—148й. Стирол не реагирует с сернокислым 2,4-динитрофенилди-азонием, однако п-метоксистирол (LVI) при действии этого реагента превращается в 2,4-дшштрофенилгидразон анисового альдегида [133]. При добавлении сухой соли диазония к спиртовому раствору анетола (LVII) образуется тот же продукт [13и]. В результате вторичной реакции отщепляется ацетальдегид. Из других соединении в такую же реакцию сочетания с отщеплением ацетальдегида вступают изоэвгенол [137], изосафрол [136], изо-апиол [136] и п-пропеиилдиметиланилин [138]. При добавлении сухого сернокислого n-нитрофснилдиазония к спиртовому раствору гс-пропенилфенола можно получить п -нитро фенил гидр а -зон я-оксибенз альдегид а с выходом 60% [139].  Результате озонолиза Результате перегруппировок Результате первоначального Результате полимеризации Результате последующей Результате повышается Результате превращения Результате протекания Расположение макромолекул |
- |
Навигация