|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результате вулканизации Были проведены исследования по получению изопренового каучука, содержащего различные функциональные группы, и сажевых смесей на его основе с высокой когезионной прочностью в невулканизованном состоянии и вулканизатов с высокой адгезионной прочностью. Эти исследования показали принципиальную возможность синтеза полимеров нового типа с ценным комплексом свойств — стереорегулярных полимеров диенов, полученных с помощью металлорганического катализа и содержащих полярные группы в результате вторичного химического акта модификации полимерных цепей. Реакция сульфирования, зависящая от пространственных факторов и от температурных условий, может быть направлена так, чтобы образовывались или а- или §-сульфакислоты. (Концентрированная серная кислота при низкой температуре легко сульфирует нафталин в «^положение; $-сульфокислоту можно получить с высоким выходом при введении серной кислоты в расплавленный нафталин при 165 °С и размешивании смеси в течение нескольких минут. При нагревании а-наф-талинсульфокислоты с серной кислотой она превращается в р-изомер, вероятно, в результате вторичного сульфирования, следующего за де-сульфированием. римых примесей, его фильтруют (примечание 4). Затем, чтобы удалить вещества нейтрального характера, щелочной раствор экстрагируют бензолом (500 мл). Водный слой подкисляют холодным 6 н. раствором соляной кислоты (примечание 6) и дважды экстрагируют не содержащим перекисей эфиром, порциями по 500 мл (примечание 7). Эфирный слой промывают несколько раз холодной водой и сушат над безводным сернокислым натрием. После этого эфир выпаривают на паровой бане при пониженном давлении (примечание 5) и остаток немедленно фракционируют в вакууме, пользуясь коротким (15—20 см) елочным дефлегматором, причем через капилляр пропускают азот (примечание 8). После отгонки очень небольшого головного погона перегоняется окрашенная в желто-оранжевый цвет тиобензойная кислота при 85—87° (10 мм) [95—97° (15мм)]. Выход составляет 120—150 г (61—76% теоретич.); «D 1,6027. В результате вторичного фракционирования получают препарат, имеющий светложелтую окраску, степень чистоты которого равна 99,5%, что устанавливают титрованием стандартным раствором щелочи или спиртовым раствором иода; лав 1,6030. Рентгенограммы нити, подвергнутой вытягиванию в режиме течения, имеют хотя и незначительные, но все же заметные рефлексы; термограммы характеризуются пиком кристаллизации при 119 °С вместо 130 °С у невытянутой нити. Это указывает на то, что мононить после вытягивания в режиме течения имеет определенную степень упорядоченности структуры и что эта упорядоченность представляет собой пред-кристаллические образования. На этих элементах структуры уже могут концентрироваться напряжения, поэтому такая нить может быть вытянута вторично при 70—100 °С. В результате вторичного вытягивания получается высокоориентированная нить с четко выраженным трехмерным порядком; на термограммах полностью отсутствует эндотермический пик, соответствующий стеклованию. Таким способом удается получить более прочную, чем при обычном одностадийном вытягивании мононить. При снижении температуры второй ступени вытягивания получают нить с лучшей устойчивостью к двойным изгибам. Таким образом, применяя первое вытягивание в условиях преобладания тепловой Дезориентации над процессом ориентации в силовом поле, удается создать благоприятные условия образования более правильной молекулярной структуры, обеспечивающей улучшение механических свойств мононитей. парата 41,5 — 47,5 г; т. кип. 110—125° (3 мм). В результате вторичного фракционирования получают 41 — 45 г (81—88% теоретич.) З-ацетамидо-2-бутанона с т. кип. 102 — 106° (2 мм); п2^ 1,4558- -1,4561 (примечание 7). кислота. Возможно, это происходит в результате вторичного про- щих твердых частиц, осадков и гелей в результате вторичного [Гриньяр и Миньяссон стандартизировали процесс гидрирования фенола, употребляя никель (из окиси) на пемзе при 280—300° и цикло-гексанол в качестве растворителя. Для каждого давления изучалась критическая температура, при которой циклогексанол дегидрируется в кетон; при 18—22 мм— 155°; при 760 мм—180°. Сначала гидрируются несмежные двойные связи, образуя энольную форму соответствующего циклогексанона; при изолировании она превращается в таутомерную кетонную, если же продолжить гидрирование, то она присоединяет водород с образованием циклогексанола. Если гидрирование ведется при температурах более высоких чем критическая, циклогексанон образуется в результате вторичного разложения 947а.] парата 41,5—47,5 г; т. кип. 110—125° (3 мм). В результате вторичного фракционирования получают 41—45 г (81—88% теоретич.) З-ацетамидо-2-бутанона с т. кип. 102 — 106° (2 мм); п2^ 1,4558--1,4561 (примечание 7). и 5-кетогексановую кислоту. Были идентифицированы также низкомолекулярные кислоты, возникающие в небольших количествах в результате вторичного окисления41. Образование этих продуктов может быть объяснено первичной атакой кислорода по третичному углеродному атому и 5-кетогексановую кислоту. Были идентифицированы также низкомолекулярные кислоты, возникающие в небольших количествах в результате вторичного окисления41. Образование этих продуктов может быть объяснено первичной атакой кислорода по третичному углеродному атому Холодная вулканизация заключается в том, что каучук погружают в раствор S2C12 в сероуглероде или, чаще (ввиду огнеопасности и токсичности С52),в легком бензине. При этом молекулы каучука присоединяют серу. Еще чаще применяется горячая вулканизация, при которой каучук смешивают с серой и нагревают смесь при 135—140°, обычно непосредственно в прессах, обогреваемых паром. В результате вулканизации физические свойства продукта заметно изменяются; он переходит из термопластичного в высокоэластичное состояние и приобретает нерастворимость в алифатических, ароматических и хлорированных углеводородах. Реакции с серой. Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с серой имеет большое промышленное значение. Эта реакция широко известна под названием процесса вулканизации. В результате вулканизации материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность, особенно прочность при растяжении и истирании, уменьшается растворимость и пластичность. Такого эффекта можно достигнуть, действуя на полиолефины не только серой, но и многими другими веществами. Поэтому в последние годы понятие о реакции вулканизации полиолефинов стало более широким. Под образованием вулканизатов подразумевают любой процесс, в результате которого полимеры приобретают эластичность и большую прочность и происходит уменьшение растворимости и пластичности полимеров. Взаимодействие натурального и синтетических каучуков с серой (вулканизация) имеет большое промышленное значение. В результате вулканизации материал приобретает эластичность, увеличивается его прочность, особенно при растяжении и истирании, уменьшаются растворимость и пластичность. Такого эффекта можно достигнуть при действии на полидиены не только серы, по и ряда других веществ или физических агентов. Поэтому в последние годы понятие о реакции вулканизации полидиенов стало более широким. Под образованием вулкани-затов подразумевают любой процесс превращения линейного полимера в редкосетчатый. которую кроме каучука вводят еще целый ряд ингредиентов, каждый из которых имеет определенное назначение. Первым из них является вулканизующий агент (чаще всего сера). В результате вулканизации каучук превращается в прочную, эластичную, упругую массу — резину. Современная теория вулканизации, получившая всеобщее признание, объясняет происходящее при вулканизации изменение свойств каучука образованием сложной пространственной сетчатой структуры вулканизата. Под влиянием нагревания, а также воздействия серы, кислорода или других структурирующих веществ происходит усложнение молекулярной структуры каучука в результате образования поперечных химических связей между молекулами, т. е. структурирование каучука. Это могут быть химические связи посредством атомов серы, кислорода или валентные химические связи атомов углерода отдельных цепей. Кроме того, в результате вулканизации увеличивается межмолекулярное взаимодействие. В результате вулканизации сера химически связывается с каучуком. Кроме того, в вулканизованном каучуке содержится в . виде мельчайших частиц и свободная сера. Вулканизация является завершающим технологическим процессом в производстве резиновых изделий. В результате вулканизации происходит превращение каучука (или его смесей с другими компонентами) в резину — материал с ценными свойствами, не присущими другим материалам (способность к большому удлинению, стойкость к многократным деформациям, амортизационные свойства Для производства электроизоляционных, антикоррозийных и ^герметизующих материалов [16] (герметики), клеев, формовочных масс, настилов для полов, а также в качестве связующих при изготовлении твердого ракетного топлива применяют жидкие каучуки [17], способные превращаться в результате вулканизации в резиноподобные продукты. К ним относятся олигомеры бутадиена, его соолигомеры с акрилонитрилом, акриловыми кислотами и винилпиридинами, непредельные эпоксиды, олигоуретаны, сравнительно низкомолекулярные полисульфиды (тиоколы) вида HS—[—RSn—]х — SH, некоторые кремнийорганические полимеры и т. д. Введение концевых функциональных групп (эпоксидных, ОН, СООН, SH и др.) с соответствующим мономером или путем химической обработки олигомера (например, эпоксидиро-ванием кратных связей) упрощает процесс вулканизации и позволяет осуществлять его полифункциональными низкомолекулярными соединениями с помощью обычной олигомерной технологии (см. с. 265). Полученные вулканизаты отличаются повышенными прочностью и эластичностью. Жидкие каучуки с эпоксидными, группами являются эффективными нелетучими стабилизаторами хлорсодержащих полимеров. Для производства электроизоляционных, антикоррозийных и ^герметизующих материалов [16] (герметики), клеев, формовочных масс, настилов для полов, а также в качестве связующих при изготовлении твердого ракетного топлива применяют жидкие каучуки [17], способные превращаться в результате вулканизации в резиноподобные продукты. К ним относятся олигомеры бутадиена, его соолигомеры с акрилонитрилом, акриловыми кислотами и винилпиридинами, непредельные эпоксиды, олигоуретаны, сравнительно низкомолекулярные полисульфиды (тиоколы) вида HS—[—RSn—]х — SH, некоторые кремнийорганические полимеры и т. д. Введение концевых функциональных групп (эпоксидных, ОН, СООН, SH и др.) с соответствующим мономером или путем химической обработки олигомера (например, эпоксидиро-ванием кратных связей) упрощает процесс вулканизации и позволяет осуществлять его полифункциональными низкомолекулярными соединениями с помощью обычной олигомерной технологии (см. с. 265). Полученные вулканизаты отличаются повышенными прочностью и эластичностью. Жидкие каучуки с эпоксидными, группами являются эффективными нелетучими стабилизаторами хлорсодержащих полимеров. После образования пространственной сетки в результате вулканизации каучук теряет способность растворяться в физически активных средах, он способен лишь к ограниченному набуханию. Изменяются также и такие свойства вулканизатов, как влаго- и газопроницаемость, диэлектрические показатели и другие. Необходимо также иметь в виду, что значение ц должно измениться, если в результате вулканизации происходит увеличение полярности цепей, например, в результате их химической модификации фрагментами вулканизующей системы или при обработке тем или иным реагентом [29]. В этой работе приведены также детальные расчеты других параметров сеток серных и перекисных вулканизатов НК.  Результате перегонки Результате перемещения Результате подобного Результате получаются Расположением заместителей Результате повторной Результате применения Результате проведения Результате расщепления |
- |
Навигация