Главная --> Справочник терминов


Результатом образования Введение формильной группы ( ~с'^ ) в молекулу opi-анического соединения п результате замещения водорода металлорганического остагка либо внедрение СО. В качестве формилирующих агентов используют производные муравьиной кислоты, уротропин, ортоформиаты, моноксид углерода.

В результате замещения атомов водорода в макромолекуле ПВХ атомами хлора происходит изменение растворимости полимера. Наиболее раство-

. Нагревание бензолсульфокислоты с бромом и водой в запаянной трубке до 150° [122] приводит главным образом к .и-бромбензол-сульфокислоте, смешанной с небольшим количеством бромбензола и серной кислоты. Неясно, образуется ли бромбензол в результате замещения сульфогруппы, гидролиза ж-бромбензолсульфо-

В зависимости от условий проведения реакции может быть этерифицировано различное количество ОН-групп целлюлозы. В растворе реакция этерификации целлюлозы протекает с большей скоростью, чем в гетерогенной среде. При гетерогенном процессе замещение ОН-групп целлюлозы происходит постепенно. Первыми этерифицируются поверхностные и наиболее рыхлые участки целлюлозного субстрата. При этом образуется смесь частично замещенной и непрореагировавшей целлюлозы. При большей продолжительности реакции происходит уменьшение химической неоднородности полученных продуктов в результате замещения ОН-групп вдоль цепи и между цепями. Основными факторами, определяющими степень этерификации простых эфиров, являются:

Введение нитрогруппы в молекулу органического соединения в результате замещения на группу -NO2 водорода, галогена, алкоксигруппы, ал-киламина и др.

вступать на место положительного элемента — водорода. Эти возражения вскоре утратили свое значение, так как было показано существование подобных процессов замещения для различных групп органических соединений. Лоран, по-видимому, впервые действительно доказал, что в органическом соединении хлор способен играть ту же роль, что и водород; установленный Дюма «тип» соединения при подобном замещении не изменяется. В противоположность взглядам Берцелиуса, Дюма в своей теории замещения высказывал мнение, что характер нового соединения, образующегося в результате замещения, зависит в первую очередь не от электрохимических свойств элемента, вступившего в органическую молекулу на место водорода, а от того, как атомы элемента расположены и связаны друг с другом в молекуле.

Введение иитрогруппы в молекулу органического соединения в результате замещения на группу -NO2 водорода, галогена, алкоксигрупны, ал-киламина и др.

Введение формильной группы ( — <-х ) в молекулу органического соединения в результате замещения водорода металлорганического остатка либо внедрение СО. В качестве формилирующих агентов используют производные муравьиной кислоты, уротропин, ортоформиаты, моноксид углерода.

Другого типа вторичные изотопные эффекты возникают в результате замещения водорода дейтерием у атома углерода, соединенного с уходящей группой. Эти вторичные изотопные эффекты, а-дейтерия имеют величину от 0,87 до 1,26 [50]. Они также коррелируют с карбокатионным характером переходного состояния. В реакциях нуклеофильного замещения, где карбо-катионный интермедиат не образуется (реакции типа SN2), изотопный эффект а-дейтерия близок к единице [51]. В тех реакциях, в которых действительно промежуточно образуются карбокатионы (реакции типа SN!), наблюдается более высокий эффект, зависящий от природы уходящей группы [52]. Природу изотопного эффекта а-дейтерия принято объяснять тем, что замещение водорода дейтерием оказывает более или менее сильное влияние на деформационные колебания связи С—Н-в переходном, а не в основном состоянии [53], и в зависимости от природы переходного состояния скорость реакции может или

среди которых преобладает орто-изомер [352]. Помимо этого указания на внутримолекулярный характер процесса, обнаружено также, что в этой реакции практически не образуется мета-изомера [353], хотя при прямом нитровании ароматического амина получается обычно довольно значительное количество этого продукта. Поэтому можно исключить из рассмотрения механизм, в котором предполагается диссоциация субстрата, дающая NO2+, и последующая атака этой частицы на другую молекулу. Еще одним указанием на внутримолекулярное течение реакции служит то, что при перегруппировке ряда субстратов в присутствии K15NC>3 не наблюдалось включения изотопа 15N в продукты реакции [354], и то, что при проведении реакции со смесью PhNHI5NO2 и немеченого n-MeC6H4NHNO2 получался 4-метил-2-нитроанилин, не содержащий метки 15N [355]. В то же время перегруппировка субстрата 41 в присутствии немеченого PhNMeNCb дает меченый продукт 42, который получается не в результате замещения фтора [356]. Группа R может быть водородом или алкилом.

Точно так же в результате замещения на метил водородных атомов пропилена можно получить следующий непредельный углеводород состава С4Н8.

Молекула, одна половина которой обладает ( + ) -конфигурацией, а другая по строению одинаковая с первой, обладает (—)-конфигурацией, должна быть симметричной. Обе ее половины относятся друг к другу как зеркальные, несовместимые друг с другом изображения. Потеря оптической активности, являющаяся у рацематов результатом образования симметрично построенного молекулярного соединения из двух асимметрических молекул, в рассматриваемом случае происходит вследствие образования симметричной молекулы из двух асимметрических ее половин. В дальнейшем мы будем часто встречаться с явлением внутримолекулярной компенсации и рассмотрим его отношение к другим вопросам стереохимии, а также видам пространственной изомерии.

4. Соединения, содержащие электроноакцепторные заместители. При галогенировании электроноакцепторные группы существенно дезактивируют соседние положения. Соединения типа Z—СК^СНз подвергаются преимущественной или исключительной атаке по В-положению, если Z = COOH, COC1, COOR, SO2C1 или СХ3. Такие соединения, как уксусная кислота и ацетилхлорид, вообще не подвергаются атаке. Эта картина резко отличается от электрофильного галогенирования (т. 2, гл. 12, реакции 12-4—12-6), при котором замещается только а-положение. Дезактивация «-положения противоречит также ожидаемой устойчивости образующихся радикалов, которые должны были бы быть стабилизированы резонансом подобно аллильным и бензильным радикалам. Такое поведение является результатом образования полярного переходного состояния, рассмотренного в разд. 14.2. Галогены представляют собой

Для многих функциональных групп конформационная энергия зависит от растворителя. Обращает на себя внимание возрастание конформационной энергии ОН-группы в протонных растворителях, что, вероятно, является результатом образования водородных связей (Н—X — молекула растворителя)

а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например, углекислой или двууглекислой соли щелочного металла.

связи считаются результатом образования промежуточного активного илидного

Реакции присоединения по двойной связи гликалей нашли широкое применение [168]. На направление присоединения ионных реагентов влияет мезомерное взаимодействие кислородного атома цикла с двойной связью, так что атом С-2 является наиболее нуклеофильным атомом, присоединяющим входящую электрофиль-ную частицу (схема 56). Такое присоединение должно приводить к четырем возможным диастереомерам, однако на практике наблюдается заметная стереоспецифичность, которая зависит от применяемых реагентов. Так, при иод(метоксил)ировании три-0-ацетил-глюкаля (185) образуются два 1,2-:гране-2-иодгликозида с манно-и глюко-конфигурацией в отношении 2:1. гране-Конфигурация этих продуктов является результатом образования 1,2-иодониевого иона, который затем атакуется с тыла и с фронта. В отличие от иодирования при бромировании образуются a-D-глюко- (1,2-цис)-и a-D-лшнно-изомеры (1,2-гране) в отношении 2:1. гугкжо-Изомер в этом случае образуется из 1,2-бромониевого иона в форме (3-ано-мера, который, являясь невыгодным вследствие аномерного эффекта, превращается в условиях реакции в а-аномер.

Интересно влияние большого избытка кислоты Льюиса (в частности, хлорида алюминия [30]), используемого в качестве катализатора. Результатом образования комплекса по карбонильной группе в положении 2 (как например, в структуре 16) является повышенная дезактивация положений 3 и 5, приводящая при последующем замещении к образованию (преимущественно или исключительно) 2,4-дизамещенных продуктов (см. табл. 19.1.4). Используя этот прием, Гольдфарб и сотр, успешно осуществили алкилиро-вание, галогенирование, ацилирование и хлорметилирование различных 2-ацилтиофенов, получив продукты, которые трудно синтезировать другим путем. Как ни странно, хлоралканы, часто используемые как растворители при реакциях Фриделя—Крафтса

Как было показано с другими гваяцильными соединениями, могла образовываться о-хинонная группа, за счет которой можно отнести потемнение индулина во время действия энзимов. Увеличение растворимости лигнинов могло явиться результатом образования дополнительных гидроксильных групп или незначительной деполемиризации.

Тот факт, что образование цветного лака является результатом образования комплексной соли с замыканием кольца, подчиняющимся общим законам образования чистовалентаых соединений, может служить для определения взаимного расположения солеобразующей и хромофорной групп.

а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например углекислой или двууглекислой соли щелочного металла.

а также и от условий опыта. Обычно очень трудно получить при алкилировании только одно из возможных производных амина и поэтому продукт реакции, как правило, представляет собой смесь вторичного и третичного аминов наряду с значительным количеством непрореагировавшего первичного амина, а часто с примесью некоторого количества соли четвертичного аммониевого основания. Получение сложной смеси при применении галоидного алкила является результатом образования при реакции галоидоводорода, который дает соли с находящимися в реакционной смеси аминами. Распределение галоидоводорода между аминами зависит от их относительной основности, их сравнительного количества, а также от .растворимости солей аминов в реакционной смеси. При алкилировании ароматических аминов выделяющийся осадок обычно содержит значительное количество соли исходного амина, а в растворе остается алкилированный амин, который вступает в дальнейшую реакцию с галоидным алкилом. Такие затруднения могут быть преодолены, по крайней мере, до известной степени проведением алкилирования в присутствии веществ, способных связывать образующийся галоидозодород, например^ углекислой или двууглекислой соли щелочного металла.




Результате первичной Результате поляризации Результате последней Результате последующих Результате предварительного Результате продолжительного Результате радикальной Результате растяжения Результате разрушения

-
Яндекс.Метрика