Главная --> Справочник терминов


Результатом полученным Связи К — О— В гидролазуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В — О-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическны результатом окисления является замещение связи С — В с сохранением конфигурации. В сочетании с описанными ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гндроборярования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5. * Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66]. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетопы [67]:

Было показано, что как дикетон, так и продукты расщепления ОЁ зуются из бензоина, который служит в этой реакции интермедиатом. в свою очередь является результатом окисления енольной формы исз ного кетона:

в свою очередь является результатом окисления снольной формы исход-

При действии перманганата результатом окисления нередко является простое присоединение кислорода к продуктам расщепления, что приводит к образованию альдегидов, кислот или кетонов. Например, коричная кислота и ее производные в содовом растворе окисляются раствором перманганата на холоду с образованием б е н-зальдегида; таким же образом идет окисление а-бромкоричной кислоты И1°; (3-бромкоричная кислота, как и можно было предвидеть 11U, реагирует иначе. о-Нитрокоричная кислота превращается при этом в о-нитробензальдегид; эта реакция применяется для получения о-н итробензальдегид а. ,

В обзоре [29] подробно рассмотрены различные аспекты влияния реакций расщепления кольца на общие пути биосинтеза али-циклических и ароматических природных соединений. Ранее уже упоминался простой, но необычный тип расщепления фенольного поликетида орселлиновой кислоты, в результате которого образуется пеницилловая кислота (см. схему 1). В отличие от большинства известных случаев расщепления углерод-углеродных связей, когда результатом окисления являются две карбонильные (или две карбоксильные, как при расщеплении пирокатехина) группы, в син-•тезе пеницилловой кислоты окисление не заходит так далеко. Теоретически пеницилловая кислота может образоваться путем разрыва связи С-1—С-2 или С-4—С-5 в орселлиновой кислоте; практически реализуется преимущественно последний путь, что было Доказано тремя различными экспериментами с мечеными соединениями. Так, включение специфически меченной 14С орселлиновой кислоты изучалось стандартными методами деградации [68], включение [3Н] ацетата — методом ЯМР 3Н [8, 9], а утилизация [1,2-13С2] ацетата — теперь уже рутинным методом 13С—13С-спин-сиинового взаимодействия [69].

Кривые ультрафиолетового поглощения, снимавшиеся в разных точках кондуктометрического титрования гидролизованной, метилированной диазомета,ном лигносульфоновой кислоты, налагались друг на друга, показывая, что фенольные гидроксильные группы не регенерировались. Поскольку даже при продленном до 4 дней гидролизе в атмосфере азота не происходило увеличения кислотных групп, эти карбоксильные группы не являлись результатом окисления во время гидролиза.

соединений, катализованное фенолоксидазой, обычно дает высокополимерные продукты. Поэтому ароматические альдегиды и кислоты, образованные в разложенной древесине и рассматриваемые как продукты разложения лигнина, не могут являться результатом окисления лигнина, катализованного лакказой.

Связи R — О— В гидролазуются в процессе окисления, в результате образуется спирт. Следует отметить, что механизм окисления включает серию В — О-миграций алкильных групп, которые мигрируют со своими связующими электронами. Общим стереохимическнм результатом окисления является замещение связи С — В с сохранением конфигурации. В сочетании с описанными ранее закономерностями ориентации эти результаты позволяют достоверно предсказать структуру и стереохимию спиртов, получаемых при гндроборярования — окислении. Некоторые примеры реакций показаны на схеме 3.5. * Недавно были открыты условия, позволяющие окислять борорганические соединения до спиртов с использованием в качестве окислителя молекулярного кислорода [66J. Более сильные окислители замещают бор и окисляют замещенный атом углерода, давая кетопы [67]:

Было показано, что как дикетон, так и продукты расщепления образуются из бензоина, который служит в этой реакции интермедиатом. Он в свою очередь является результатом окисления снольной формы исходного кетона:

Такой механизм реакции подтверждается результатом окисления щавелевой кислоты (R=OH), которая при действии окислителей превращается в углекислый газ и воду (см. разд. 6.2.1).

На примере модельных соединений [80, 81] было показано, что в гваяцшшропановых структурах, содержащих сульфо^руппу у первого С-атома боковой цепи, не происходит замещения цепи на нитрогруппу, что объясняется влиянием электроноакцёпторных свойств сульфогруппы Можно думать, что наличие сульфогруп пы стабилизирует ЛСК при взаимодействии с HN03 от деградации путем отрыва боковых цепей Следовательно, образование карбоксильных групп при нитровании ЛСК не является результатом окисления отторгнутых цепей и, вероятно, обусловлено главным образом деградацией ароматических ядер через промежуточное образование о -хинонов Данные элементного и функционального анализов, представленные в табл I 13, подтверждены результатами ИК-спектроскопии (рис I 3)

Важным результатом, полученным с помощью ЭПР, было доказательство возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных полимеров (органических и неорганических). Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряжение связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул [81]. 8.4.2. Применение ядерного квадрупольного резонанса для исследования полимеров

Аномальное экранирование С$ в виниловых сульфидах (см. -табл. 68) позволяет предполагать, что аналогичное сопряжение имеется и в этом случае [247, 492, 545]. Сделана попытка [247] оценить избыточный заряд на р-атоме углерода в виниловых сульфидах и эфирах. Поскольку индукционные эффекты групп ОСН3, SCH3 и СНаС^остаточно близки (0,25; 0,13 и- 0,14 [546} соответственно), а их вклады в экранирование ядра 13С, находящегося в р-положении к ним, например в алканах, совпадают в пределах ±1,0 м. д. [240], ими можно в данном случае пренебречь. Приведенные оценки дают основание исключить также из рассмотрения возможный вклад за счет анизотропии магнитной восприимчивости заместителя. Пользуясь соотношением Дб{18С) (м. д.) ^ 160 (Дд„ — 1) [240], авторы [247] нашли, что избыточная электронная плотность на Ср в винилметилсульфиде и ви-вилметиловом эфире относительно хлористого аллила (С$ 117,5 м. д. < [542]) равна соответственно 0,06 и 0,20 заряда электрона. Это качественно хорошо согласуется с результатом, полученным при сопоставлении химических сдвигов протонов терминальной ме-тиленовой группы в спектрах ПМР виниловых сульфидов [108] и эфиров [224]. Кроме того, из данных спектров ЯМР 19F фтбрза-мещенных бензолов и рК0 бензойный кислот также следует, что при переходе от метокси- к метилтиогруппе электронодонорный эффект сопряжения уменьшается приблизительно втрое [546]. Причиной этого в непредельных серосодержащих соединениях -может быть как конкурирующее акцепторное Ы — п-взаимодей-ствие, так и меньшая эффективность Зр — я-взаимодействия по сравнению с 2р — я [547].

Это заключение подтверждается результатом, полученным при изучении реакции пропионового альдегида с аммиаком над окисью алюминия при 300°. Чичибабин [116], изучавший эту реакцию, нашел, что выход смеси пиридиновых оснований составляет 40%, из которых на долю 2-этил-3,5-диметилпиридина (парволина), образовавшегося по схеме 1, приходится около 60%. Кроме того, получено небольшое количество изомерного 4-этил-3,5-диметилпиридина, который мог образоваться по схеме 3. Однако наряду с этим выделен 3,5-диметилпиридин (с выходом 18%), образование которого трудно объяснить какой-либо простой схемой.

Аномальное экранирование Св в виниловых сульфидах (см. -табл. 68) позволяет предполагать, что аналогичное сопряжение имеется и в этом случае [247, 492, 545]. Сделана попытка [247] оценить избыточный заряд на р-атоме углерода в виниловых сульфидах и эфирах. Поскольку индукционные эффекты групп ОСН3, SGH3 и СНаС^остаточно близки (0,25; 0,13 и- 0,14 [546} соответственно), а их вклады в экранирование ядра 13С, находящегося в р-положении к ним, например в алканах, совпадают в пределах ±1,0 м. д. [240], ими можно в данном случае пренебречь. Приведенные оценки дают основание исключить также из рассмотрения возможный вклад за счет анизотропии магнитной восприимчивости заместителя. Пользуясь соотношением Дб(13С) (м. д.) ^ 160 (Дд„ — 1) [240], авторы [247] нашли, что избыточная электронная плотность на Ср в винилметилсульфиде и ви-вилметиловом эфире относительно хлористого аллила (С$ 117,5 м. д. < [542]) равна соответственно 0,06 и 0,20 заряда электрона. Это качественно хорошо согласуется с результатом, полученным при сопоставлении химических сдвигов протонов терминальной ме-тиленовой группы в спектрах ПМР виниловых сульфидов [108] и эфиров [224]. Кроме того, из данных спектров ЯМР 19F фтОрза-мещенных бензолов и рК0 бензойных кислот также следует, что при переходе от метокси- к метилтиогруппе электронодонорный эффект сопряжения уменьшается приблизительно втрое [546]. Причиной этого в непредельных серосодержащих соединениях . может быть как конкурирующее акцепторное 3d — п-взаимодей-ствие, так и меньшая эффективность Зр — я-взаимодействия по сравнению с 2р — я [547].

Это заключение подтверждается результатом, полученным при изучении реакции пропионового альдегида с аммиаком над окисью алюминия при 300°. Чичибабин [116], изучавший эту реакцию, нашел, что выход смеси пиридиновых оснований составляет 40%, из которых на долю 2-этил-3,5-диметилпиридина (парволина), образовавшегося по схеме 1, приходится около 60%. Кроме того, получено небольшое количество изомерного 4-этил-3,5-диметилпиридина, который мог образоваться по схеме 3. Однако наряду с этим выделен 3,5-диметилпиридин (с выходом 18%), образование которого трудно объяснить какой-либо простой схемой.

Из условия прилипания (vy = О при у = 0) следует, что fl (х) = 0. Учитывая равенство (II. 1 15, б), сразу же приходим к выводу о том, что vy = 0. Следовательно, vx = /а (У)- При этом очевидно, что если в качестве функции f2 (у) воспользоваться результатом, полученным при анализе уравнения одномерного изотермического течения, то граничные условия будут удовлетворены.

Из условия прилипания иу — 0 при у = 0 следует, что f\(x) — 0. С учетом равенства (V. 46) сразу же приходим к выводу о том, что vy = 0. Следовательно, vx = fz(y). При этом очевидно, что если в качестве функции fi(y) воспользоваться результатом, полученным при анализе уравнения одномерного изотермического течения, то граничные условия будут удовлетворены.

Наиболее важным результатом, полученным Т. Фоксом с соавторами, является вывод об универсальности критического значения параметра Хс для широкой группы полимеров. Это критическое значение составляет с разбросом до ±20% величину порядка 4,0 X 10~15, хотя для отдельных полимеров известны данные, намного отличающиеся от этого усредненного значения. Тем не менее существование универсального зна-

Реакция карбоксихлорирования проводилась в кварцевой колонке. Реакционная масса освещалась ртутной лампой ПРК-4. Оптимальными условиями карбоксихлорирования циклогексана являются температура 65—70° С, соотношение (СОС1)2 : С6Н12 = 1 : 2 и время облучения 8 час. Интересным результатом, полученным в этой серии опытов, является отсутствие среди продуктов реакции хлорпроизводных.

Надо отметить, что полученное соотношение между [г\] и w переходит в строгие соотношения для различных моделей цепных молекул. Для модели жесткого стержня (L < А) зависимость r\a [r\]M/w от L совпадает в точности с таковой для эллипсоида вращения (см. формулу 5.14). Строгие расчеты для гауссовых цепей (L^>A) [17, 19] показывают, что 6л0 [r\\MlwN& =0,8, что также совпадает с результатом, полученным по соотношению 5.18.

•(1.191) с результатом, полученным в рамках теории пертурбаций [уравнение (1.163)], видим, что коэффициенты в правых частях




Результате первоначального Результате полимеризации Результате последующей Результате повышается Результате превращения Результате протекания Расположение макромолекул Результате разбавления Результате ректификации

-
Яндекс.Метрика