|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результатом взаимодействия Высокомолекулярные полиоксиметилены получают полимеризацией чистого сжиженного формальдегида при температуре ниже —20°. С повышением температуры скорость реакции быстро возрастает, что может привести к взрыву. В атмосфере азота при —80° жидкий формальдегид в течение нескольких часов превращается в полимер. В присутствии кислорода воздуха реакция полимеризации при —80° длится несколько дней. Трехфтористый бор, триметиламин и н-б.утиламин ускоряют реакцию полимеризации. Очевидно, образование полимера из жидкого формальдегида подчиняется закономерностям цепной ионной полимеризации, чем и объясняется высокий молекулярный вес получаемого полимера. Прекращение роста цепи является результатом присоединения к растущему макроиону противоположно заряженных ионов, образующихся при распаде комплексного катализатора, или ничтожных примесей каких-либо соединений, содержащихся в продуктах реакции. Промежуточный продукт является результатом присоединения в 1,4-положение. В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким крутом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогсниды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кстоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как С02, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. является результатом присоединения по р-положению. Следует Результатом присоединения является циклизация динитрилов в имилонитри- являются результатом присоединения карбенов к кратным свя- Образование этого вещества является, по-видимому, результатом присоединения двух молекул метилакрилата к л-толуидину. В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повышенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с широким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,(3-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. В рассматриваемых здесь примерах продукты формально являются результатом присоединения карбенов к кратным связям углерод - углерод или углерод - кислород. В этом окончательном "циклоприсоединении" реакция может идти несколькими путями: •связей [221 ] может являться результатом присоединения водородного радикала по месту разрыва связи кремний — углерод. При использовании в качестве модели гексаметилдисилоксана, облученного электронами, было установлено, что поперечные связи Si — СН2 — Si, Si — Si и Si — СН2 — СН2 — Si должны присутствовать в полидиметилсилоксане в соотношении 2:1: 0,6 [238]. Эти данные согласуются с результатами проведенной ранее работы о соотношении между количествами поперечных связей Si —• СН2 — Si и Si — Si и доказывают образование заметных количеств поперечных связей Si — СН2 — СН2 — Si. Аналогичные данные, подтверждающие существование поперечных связей всех трех типов в соотношении 2:1: 0,55, были получены для полидиметилсилоксана, «шитого при облучении электронами [224]. Механизм электролитической диссоциации — распада молекул или кристаллов растворяемого вещества на ионы под влиянием молекул растворителя — был понят несколько позднее, благодаря исследованиям различных ученых, в том числе русских В. А. К и с т я-ковского и И. А. Каблуков а. Согласно современным воззрениям, такой распад является результатом взаимодействия полярных молекул растворителя, например воды, с молекулами или кристаллической решеткой растворяемого вещества. Молекулы растворителя атакуют кристаллическую решетку, разрушая ее и переводя составные части решетки (ионы) в раствор в форме сольватированных Дальнейший процесс поликонденсацин является результатом взаимодействия двух метилольных групп или метилольной и иминной групп соседних макромолекул. При этом образуется полимер пространственного строения: Первичным наиболее трудным актом окисления углеводородной молекулы является образование алкильного радикала, происходящее, вероятно, взаимодействием исходных веществ — RH и 02 (см. стр. 63). Этот акт эндотермичен в случае метана на 54 ккал/молъ, а в случае высших парафиновых углеводородов приблизительно на 45 ккал/молъ. В дальнейшем вхождение углеводородной молекулы в процесс окисления происходит в реакциях продолжения цепи и тогда оно является результатом взаимодействия углеводорода со свободным радикалом. Такие реакции обычно имеют энергию активации порядка 4 — 10 ккал/молъ. Обрыв реакционной цепи должен быть связан с исчезновением неспаренного электрона. Поэтому обрыв цепи, как правило, является результатом взаимодействия двух радикалов. Простейшим примером такого процесса является соединение между собой (рекомбинация) свободных радикалов Электрохимическая коррозия является результатом взаимодействия металла с различными агрессивными растворами грунта, причем роль электродов выполняет металл, а роль электролитов — грунт. Схематично' процесс электрохимической коррозии показан на рис. 36. Металл при соприкосновении с грунтом посылает туда свои положительные частицы, т. е. ионы, а отрицательно заряженные частицы или электроны остаются в металле. За счет этого газопровод приобретает отрицательный потенциал, а грунт заряжается положительно и становится электролитом. Пргфода давления набухания if осмотического давления одка и та же. И то, и Другое является результатом взаимодействия низкомолекулярного компонента с полимером. При ограниченном пабу'-xaHifff шш на первой стадии неограннтеяного набухания полимер одновременно играет роль полупроницаемой перегородки и осмотической ячейки, внутри которой находится раствор. Молекулы низксшолекулярнога компонента проникают в этот раствор, в то время как молекулы полимера не могут перейти из раствора в растворитель, В разбавленных растворах измеряют осмотическое давление /т, в более концентрированных растеорах—давление набухания Р. Если откладывать на осях координат величины л и Р в зависимости от концентрации полимера в растворе, то кривая я = — 1(с) должна плавно перейти в кривую зависимости P~f(c], Зная давление набухания Р и подставляя эту величину в уравнение (42), можно рассчитать значение Дщ для области очень концентрированных растворов: Дц1=—PFi (51) Различия в свободных объемах полимера и растворителя являются причиной различия их термических коэффициентов расширения, которые значительно меньше у полимера, чем у растворителя. Поэтому при комнатных, и в особенности при повышенных температурах, мономерная жидкость должна расширяться значительно больше, чем лолямер-ная. Однако растворитель в растворе находится как бы в уплотненном состоянии и подобен сконденсированному сжатому газу. Теплота, затраченная на это «сжатие», должна быть равна «теплоте испарения* ц иметь противоположный знак, Этот отрицательный вклад, являющийся как бы результатом взаимодействия молекул растворителя друг с другом, добавляется к положительной эдтальпйи смешения — результату'дисперсионного взаимодействия между неполярными полимером и растворителем. Сорбция паров является результатом взаимодействия сорбента и сорбата, а капиллярная конденсация — это процесс взаимодей-сгшя молекул сорбата друг с другом, вызванный, понижением давления пара сорбата над погнутым мениском в капилляре. Очевидно, что на геометрию радикала оказывают "сильное влияние заместители. Считается, что такое влияние является ^результатом взаимодействия между занятыми орбиталями заместителей. В присутствии двух заместителей антисвязывающее взаимодействие между злектро-. Аами.в заместителях оказывается .минимальным прн неплоской геометрии [24]. Таким образом, тенденция ж^напланарностн увеличивается Q числрм и я-дОнорным характером заместитеЛейГМржно, представить ,[25] следующий.ряд. для,.йёкотррых Обычных заместителей, йстречаю-лцихся, в, радикальных, частицах:'CF3 -=ССНз < СГ< Р < RO.' Для „выяснения геометрии, .радикальных центров выполнен ряд ис-с''ле;}рваний по стереохимии,реакций С участием.радикальных интерме-. дищоВ: .Наиболее прямой путь'заключается в генерировании' радикала при,асимметрическом атоме углерода. При плоской или быстро ин'вер-л'ИтЩРй^Й;/ермет,гда радикала должен образовываться рацемический продукт, в случае жесткой пирамиды можно ожидать дб'рдзовд'вяд оптически активного продукта." На йемё 12.2 Яр'едставЛегш некоторые реакции, на которых были проведены такого, рода исследования. В каждом случае продукт оказывался рацемическим: Это указывает на то, что алкильнйе радикалы не могут сохранять тетраадр'ическую конфигурацию. . : ¦¦ радикала XII, который также привел бы к реакции циклопри-соединения по типу «голова к голове», или бирадикала XIII, из которого образовался бы продукт реакции путем присоединения по типу «голова к хвосту», вследствие стабилизации, являющейся результатом взаимодействия неспаренных электронов Полученные из олигомерных каучуков макродиизоцианаты образуют сетчатые полимеры по реакции полициклотримеризации in situ, а также сополи-меризуются с дии'юцианатами любого химического строения (ароматическими, алицикличсскими или алифатическими), способными с достаточной скоростью образовывать сетчатые полиизоцианураты. Реально в этом случае образуется смешанная сополимсрная структура. Полимер одновременно может содержать сетку, построенную из продуктов гомополициклотримсриза-ции олигомера и диизоцианата. и сетку, являющуюся результатом взаимодействия олигомсра и диизоцианата с образованием структур с произвольным расположением связывающих цепочек.  Результате подобного Результате получаются Расположением заместителей Результате повторной Результате применения Результате проведения Результате расщепления Результате разложения Результате резонанса |
- |
Навигация