|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположение заместителей расположение полимерных цепей с ассоциированным растворителем приближается к параллельной упаковке стержней (рис. 2.19,0). Такие упорядоченные области называются мезоморфным, или жидкокристаллическим, состоянием, причем они образуют фазу, не совместимую с изотропной фазой. Рис. 17.34. Расположение полимерных пар В поперечном сечении бикомппнрнтных ное расположение полимерных цепей в пространстве, их конформация и расположение полимерных цепей с ассоциированным растворителем приближается к параллельной упаковке стержней (рис. 2.19,0). Такие упорядоченные области называются мезоморфным, или жидкокристаллическим, состоянием, причем они образуют фазу, не совместимую с изотропной фазой. Рис. 17.34. Расположение полимерных пар в поперечном сечении бикомпонентных Рис. 17.34. Расположение полимерных пар в поперечном сечении бикомпонентных Предполагается [12], что в направлении «Ь» происходит максимальный рост сферолита. Тангенциальное расположение полимерных цепей в сферолитах хорошо согласуется с представлением о складчатой конформации цепей в кристаллах и условиях роста полимерных кристаллов. На рис. 23 схематически показано расположение молекул в сферолите полиэтилена по Банну '[12]. Из рисунка видно, что радиальный рост кристаллов приводит к образованию сферолитов. Естественно полагать, что поскольку в деформируемой системе взаимное расположение полимерных молекул непрерывно изменяется, всегда могут возникнуть ситуации, когда суммарная величина сил взаимодействия, приложенных к одной и той же цепной молекуле, окажется больше, чем ее продольная прочность, величина которой, если оценить ее по энергии связи С—С, составляет 22 около 80 ккал/моль. Естественно полагать, что, поскольку в деформируемой системе взаимное расположение полимерных молекул непрерывно изме- С другой стороны, анализируя факторы, влияющие на структуру складки, Флори [15] пришел к выводу о том, что для объяснения конформации складчатых участков вполне достаточно учитывать лишь пространственное расположение полимерных цепей. В частности, рассмотрим изображенную на рис. III.23 структуру, состоящую из кристаллической области с идеально упорядоченным распо- 4. Наконец, полимерные цепи, содержащие асимметричные атомы углерода (например, виниловые цепи с различными заместителями, некоторые полимеры на основе циклических органических окисей и др.), при расположении звеньев «голова к хвосту» могут состоять из хаотически расположенных правых и левых стереоизомеров, определяемых расположением заместителей по одну или другую сторону от цепи, вытянутой в плоский зигзаг. Такие цепи называют атактическими. В тех случаях, когда однотипные заместители расположены по одну сторону вытянутой цепи, т. е. цепи состоят из одинаковых стереоизомеров, полимер называют изотактическим, если расположение заместителей регулярно чередуется — синдиотактическим. Пространственное расположение заместителей вокруг стеричсских центров (например, двойной связи, цикла). Отмстим прежде всего, что сам механизм реакции (согласованное циклоприсоединение) С подразумевает, что она протекает как стереоспсцифичный процесс, так, что относительной расположение заместителей в диене и в диенофиле сохраняется и в аддукте. Пространственное расположение заместителей вокруг стерических центров (например, двойной связи, цикла). Соединения с одинаковым расположением заместителей принадлежат к одному и тому же стерическому ряду. Не имея никаких данных о действительном расположении заместителей и не делая каких-либо предположений об этом, стерический ряд природных аминокислот обозначили как /-ряд. По старой системе обозначений * буква / указывала на конфигурацию аминокислоты, а взятые в скобки знаки плюс или минус — на знак вращения плоскости поляризованного света при длине волны D-линии натрия, например: /-(+) -аланин или /-( — )-пролин; таким образом, буква / обозначала принадлежность к стерическому ряду природных аминокислот. В настоящее время принято обозначать принадлежность к стерическому ряду заглавными буквами (L и D); природные аланин и пролин записывают: L-(--) -аланин и L-( — )-про-лин, их антиподы — D-( — ) -аланин и D-(-j-) -пролин. Поскольку конфигурации большинства природных аминокислот были химически сравнены с конфигурацией серина и оказались ей идентичными, стерический ряд природных аминокислот часто обозначают как Lcep-ряд. С того времени как стала известной абсолютная конфигурация, обозначение Z. указывает на определенное расположение заместителей в пространстве, Нерегулярные атактичес-к и е п о л и м е р ы имеют случайное расположение заместителей относительно плоскости основной цепи. Реакционная способность мономера в процессе совместной полимеризации, как и в случае гомополимеризации, зависит от строения мономера. Сопряжение двойной связи в молекуле мономера, количество и взаимное расположение заместителей, их поляризующее влияние на двойную связь определяют участие данных мономеров в реакции сополимеризации. Ряды активностей, составленные по результатам изучения совместной полимеризации мономеров и по данным изучения их гомополимеризации совпадают: Взаимодействие с анилином. При взаимодействии бензохино-на с двумя молекулами анилина взаимное расположение заместителей в продукте реакции отличается от того, которое наблюдается при взаимодействии хинона с двумя молекулами HGN: Итак, любые знаки D- и L-выражают лишь конфигурацию молекулы относительно того или иного стандартного соединения. Что касается абсолютной конфигурации соединений того или иного ряда и даже серии рядов, то для ее выяснения достаточно было установить истинное строение (расположение заместителей в пространстве) одного представителя. В частности, абсолютная конфигурация активных винных кислот была установлена с помощью рентгепоструктурного анализа их рубидиевых солей. 11ространствешюе расположение заместителей вокруг стерических центров (например, двойной связи, цикла). действия при присоединении каждой следующей молекулы мономера к свободнорадикальному концу растущей макромолекулы. Однако, в некоторых случаях такое координирующее действие проявляется, и тогда в макромолекулах полимера расположение заместителей в мономерных звеньях цепи пространственно упорядочено.  Рассеяния поляризованного Рассеянного излучения Рассматриваемое соединение Рассмотрены некоторые Рассмотрение конкретных Рассмотрении механизма Рассмотренного механизма Рассмотрим несколько Рассмотрим простейшую |
- |
Навигация