Главная --> Справочник терминов


Результатов полученных Это утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные физические методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления строения любых органических соединений. Лельзя, однако, забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из :>ти.\ физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже наученным, структурам. I! случаях же структур необычных, новых тпнои интерпретация спектров в структурных терминах нередко становится далеко не однозначной 4.

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, и первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым вещестюм. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Для нормального протекания сложноэфирной конденсации необходимо присутствие спирта, причем достаточно даже его следов, Поэтому часто для начала реакции необходимо добавлять соответствующее количество абсолютного спирта; дальнейшее ее протекание обеспечивается спиртом, выделяющимся в результате реакции. Причиной отрицательных результатов, получаемых с плохо очищенными эфирами, является, очевидно, не спирт, а содержащаяся в них вода.

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Конструкция, работа и интерпретация результатов, получаемых на реометре «Монсанто-10©» с биконическим ротором, описаны в [29].

Однако в некоторых областях синтез используется не просто в качестве удобного «подручного средства», а составляет самую суть задачи. Речь идет, в первую очередь, о встречном синтезе природных соединений или соединений, впервые полученных в результате неизвестных ранее химических превращений. В таких случаях наиболее надежным и бесспорным доказательством справедливости структуры, выведенной на основании обычных методов анализа, является его химический синтез и установление идентичности полученного вещества заведомого строения с исследуемым веществом. Подобное утверждение сегодня может показаться устаревшим. Действительно, такие мощные современные методы структурного анализа, как спектроскопия в ультрафиолетовой, видимой и инфракрасной областях, ядерный магнитный резонанс, масс-спектрометрия высокого разрешения, казалось бы, обеспечивают возможность быстрого установления структур любой сложности. Однако нельзя забывать, что трактовка результатов, получаемых любым из этих физических методов, базируется прежде всего на аналогиях с известными соединениями и потому тем более надежна, чем ближе структура изучаемого соединения к уже изученным. В случае же необычных новых типов структур интерпретация спектров в структурных терминах может стать далеко не тривиальной задачей. Конечно, существует метод, свободный от этих ограничений, а именно рентгеноструктурный анализ (РСА). Этот метод справедливо считается абсолютным методом установления структуры, однако ему присущи ограничения другого, технического характера — он применим лишь в тех случаях, когда можно получить монокристалл исследуемого вещества, что достижимо далеко не всегда.

Для оценки результатов, получаемых при изучении адсорбции полимеров, строят кривые зависимости \/Gp от 1/силнОр/ОрКот: 1/с. Корал и соавторы [77] показали, что в первом случае при высоких концентрациях точки укладываются вблизи ординаты, а при низких концентрациях они рассеиваются.

да, следует отметить, что влияние кристалличности на механические свойства трудно отделить от влияния содержания влаги в образце. При хранении образца при высокой температуре степень кристалличности возрастает, однако одновременно может происходить заметное испарение влаги. Но воспроизводимость результатов, получаемых на одном образце при повторении опытов на образцах с высокой и низкой степенями кристалличности, позволяет предположить, что максимум потерь действительно присущ этому полимеру и связан с аморфными областями в материале. На этом основании максимум при —108 °С связывается с ^-релаксационным процессом, энергия активации которого составляет 11 ±2 ккал/моль (рис. 6).

Конкретные вычисления w требуют знания свойств материала, которые определяют как вид функции т (у*), так и характер распределения скоростей по радиусу в режиме установившегося течения V (г). Для иллюстрации * характера результатов, получаемых при .таких вычислениях, можно рассмотреть простейший случай жидкости, вязкостные свойства которой описываются ньютоновским законом течения, а упругие — законом Гука с модулем G. Тогда

Проведенный статистический анализ процессов гелеобразования показывает, что в значительном числе случаев условие гелеобразования получается точно, т. е. совпадает с результатами кинетического анализа. В работе [4] 'приведен случай, когда эти два подхода должны дать разные результаты. 'Однако проблема совпадения или несовпадения результатов, получаемых различными методами, требует общего анализа и еще ждет своего решения 114].

Если бы растворы высокомолекулярных веществ представляли собой такие же системы, то, несомненно, они должны были быть отнесены к настоящим коллоидным системам. Действительно, ряд авторов [3, 4] считают, что растворы высокомолекулярных веществ обладают теми признаками коллоидных растворов, которые перечислены выше, и поэтому относят их к коллоидным растворам, являющимся микрогетерогенными и термодинамически неустойчивыми. В качестве основного доказательства микрогетерогенности обычно фигурирует неприменимость правила фаз к процессам растворения и осаждения высокомолекулярных веществ, что в наиболее общей форме было сформулировано в «правиле осадков» Во. Оствальда. Вторым доводом служит явление «старения» и, вообще, наличие необратимых процессов (гистерезисные явления при осаждении и растворении). Косвенным доказательством наличия микрогетерогенности раствора высокомолекулярных веществ являются плохая воспроизводимость результатов, получаемых различными авторами при исследовании растворов высокомолекулярных веществ, и зависимость свойств этих растворов от метода их получения.

К сожалению, до сих пор не найдено ни одного прямого метода, который позволил бы непосредственно оценить число межфибриллярных молекул. Однако существуют разнообразные косвенные методы, которые позволяют судить об устройстве межфибриллярных промежутков, например, измерения прочности ориентированных пленок поперек направления растяжения [80] (рис. III. 25); сравнение констант диффузии при сорбции различных веществ; сравнение интенсивности малоугловых рефлексов ориентированных образцов, контрастированных иодом [107]. Интерпретация результатов, получаемых при использовании этих методов, неоднозначна. В частности, причиной уменьшения константы диффузии и, соответственно, сорбции и проницаемости может быть увеличение плотности упаковки микрофибрилл, ощи-

Проведенный авторами [11] сравнительный анализ результатов, полученных по предложенному методу, и экспериментальных данных показал их хорошую сходимость. При этом сравнивали не сами значения констант фазового равновесия, а составы рассчитанных равновесных фаз. Для большей части точек составы фаз, определенные по обобщенной корреляции, отклоняются от экспериментальных значений не более чем на 5%.

Эти уравнения были получены обычными статистическими методами. Достоверность результатов, полученных при расчетах по этим уравнениям, не уступает точности исходных данных. Соблюдение точности в расчетах удельной энтальпии может иметь очень большое значение при определении A h, особенно

Процесс гидрогазификации вместо прямой метанизации газа, получающегося в реакторе низкотемпературной конверсии, применяется в двух их трех крупных промышленных системах низкотемпературный конверсии: в процессе «Газинтан» фирмы «Лурги» и «КБГ» Британской Газовой ассоциации. Здесь мы не касаемся результатов, полученных в аналогичном процессе фирмой «Джапан Газолин Компани».

В отличие от результатов, полученных при исследовании ферритных сталей, удлинение при разрыве и сужение аустенитных сталей вполне соответствуют их ударной вязкости. Установлено, что аустенитные стали (типа 1Х18Н9Т) обладают значительной способностью сопротивляться хрупкому разрушению в местах концентрации напряжений даже при температуре жидкого водорода. Основными недостатками таких сталей являются высокое содержание никеля (до 11%) и, следовательно, дефицитность и недостаточно высокие прочностные свойства (06 = 55 кГ/мм2 и ат = 20 кГ/мм2), поэтому в последнее время проведены большие работы по изысканию заменителей стали типа 18-9 в направлении уменьшения содержания никеля за счет увеличения содержания марганца и легирования азотом. К таким заменителям относится, например, сталь марки Х14Г14НЗТ. Она прочнее стали типа 18-9 (0& = 75 кГ/мм2 и сгт = = 30 кГ/мм2) и обладает высокой ударной вязкостью при низких температурах [119]. Важнейшие механические свойства некоторых сталей отечественного производства представлены в табл. 19.

Обстоятельный обзор различных результатов, полученных Бек-кером и Ван-Мелсом в их предыдущей работе, приводит названных авторов [3176] к следующим выводам, представляющим интерес для синтеза сульфокислот: 1) в качестве исходного вещества следует применять бромзамещенную кислоту; 2) в случае хлор-замещенной кислоты прибавление к реакционной смеси йодистого калия ускоряет реакцию; 3) целесообразно вести реакцию при низкой температуре и с высокими концентрациями реагентов; 4) в 40%-ном спирте, взятом в качестве растворителя, реакция проходит заметно быстрее, чем в водном растворе, и 5) использование эфира кислоты вместо соли ведет к снижению вторичных реакций. В случае применения соли значение побочных процессов может быть уменьшено также путем добавления соответствующей щелочной соли, способствующей увеличению скорости сульфирования, i

где Ge — модуль при бесконечно большом времени воздействия, который в случае твердого тела предположительно выше нуля. С функциями модуля удобно оперировать в комплексных величинах, содержащих (обратимую) сохраняющуюся компоненту и (необратимые) потери. Отношение модуля потерь G" и сохраняющейся компоненты G' называется тангенсом угла механических потерь tg6 = G"/G/. Феноменологическая теория вязкоупругости опирается на принцип суперпозиции Больцмана, т. е. на линейную аддитивность временных вкладов предыстории механического состояния. Следует подчеркнуть, что эта теория предназначена не столько для выявления вида спектров времен релаксации при детальных исследованиях структуры, сколько в целях применения полученных в некотором эксперименте (например, при ползучести) временных зависимостей свойств материала для расчета свойства того же самого материала при других воздействиях, например при динамическом нагружении [14, 55]. Общее применение этого метода ограничено областью линейной зависимости. В работе [14d] данная теория была распространена на область нелинейности. Она была также приспособлена для расчета ограниченных изменений структуры и ориентации напряженных систем [14е]. В связи с проблемами, рассматриваемыми в данной книге, будет указан смысл результатов, полученных с помощью феноменологической и «молекулярной» теории вязкоупругости [55 — 57] , и в частности коэффициента молекулярного трения, входящего в последнюю.

Относительно сравнения и обобщения экспериментальных результатов, полученных на различных образцах (пленки или волокна) различными методами (ИК-поглощение или ЭПР) или в различных лабораториях, следует сделать общее замечание. Если такие относительные характеристики, как влияние

В зависимости от степени образования вязкоупругих деформаций результаты опытов при постоянной скорости нагружения могут существенно отличаться от результатов, полученных при постоянной скорости деформации. В области гуковской упругости деформационные кривые совпадают, в линейной зоне вязкоупругого деформирования имеют одинаковую форму, но по мере увеличения о или е и выхода в нелинейную зону искривление кривых зависимостей о от t и гЕ от t уменьшается, и кривые расходятся так, как это показано на ,-. „.„ ,,

ностью образца, отсчитывают показания стрелок на циферблате толщиномера. Толщину измеряют не менее чем в трех точках с точностью до 0,1 мм. При обработке результатов подсчитывают среднее арифметическое из всех полученных при испытании показателей толщины, которое не должно превышать установленных допусков. Для испытания из сырой каландрованной резины изготовляют образцы размером 140 х 120 мм, предназначенные для последующего изготовления образцов с целью определения прочностных показателей и твердости. Число образцов из каждой исследуемой пробы должно быть не менее пяти.

При обработке данных для каждого образца рассчитывают среднее арифметическое значение продолжительности отслоения (в с) из результатов, полученных при испытаниях через 24 ч и 6 сут. За показатель липкости принимают среднюю продолжительность отслоения (в с) для трех образцов. Если полученный показатель не превышает 140 с, считают, что резиновая смесь обладает нормальной липкостью. Если показатель липкости превышает 200 с, это означает, что резиновая смесь обладает повышенной липкостью.

Ценность этой группы работ Бона с сотр. обусловлена и еще одной причиной. Эти работы проводились в период, когда возникли и стали получать все большее распространение идеи цепной теории, когда, помимо характеристики реакции по ее продуктам, значительный интерес приобрели и сопутствующие химическим превращениям их различные кинетические проявления. Не только вещества, образующиеся при окислении углеводородов, и их кинетика накопления, но и то, как изменяется по всему ходу процесса давление, как влияют на реакцию температура, давление, природа и обработка поверхности, изменение отношения поверхности к объему, добавка инертных газов, химически активных примесей — все это начало подвергаться изучению и, как увидим позже, явилось очень важным материалом для установления кинетического механизма, лежащего в основе окислительного превращения углеводородов. Как будет ясно из приводимого ниже обзора результатов, полученных во второй группе работ Бона с сотр., эти работы отвечали задачам, которые стояли в то время перед исследованием окисления углеводородов. Во всяком случае в них чуть ли не впервые при изучении окисления углеводородов подверглись экспериментальному рассмотрению указанные выше кинетические характеристики реакции. В следующей главе будет показано, как широко использовал Н. Н. Семенов эти результаты Бона при определении кинетического механизма окисления углеводородов.




Результате последующих Результате предварительного Результате продолжительного Результате радикальной Результате растяжения Результате разрушения Результате следующего Расположение относительно Результате столкновения

-