|
|
|
Главная --> Справочник терминов Расположении сегментов Возникновение дальнего порядка во взаимном расположении макромолекул, т. е. способность к кристаллизации, определяется регулярностью строения полимерных цепей. Известно, что в макромолекуле элементарные звенья и заместители могут располагаться в определенной последовательности и быть определенным образом ориентированы в пространстве (изо-тактические, синдиотактические и другие типы полимеров, имеющих регулярную первичную структуру). Если же присоединение носит статистический характер (наряду с присоединением по типу "голова к хвосту" присоединение "голова к голове" или "хвост к хвосту"), а заместители не имеют преимущественной ориентации в пространстве, то такие полимеры имеют нерегулярное строение и относятся к группе атактических. Полимеры этого типа могут находиться только в аморфном состоянии. Если при ассоциации регулярно построенных макромолекул в пачки создаются условия для правильной укладки не только полимерных цепей, но и боковых заместителей, то возникает трехмерный порядок во взаимном расположении частиц. Таким образом, необходимое и достаточное условие для кристаллизации полимера - правильная взаимная укладка как цепей макромолекул, так и боковых заместителей. Дальний порядок во взаимном расположении макромолекул обусловлен как определенным координационным порядком (т. е. правильным расположением их центров тяжести), так и ориентационным порядком (т.е. одинаковой ориентацией цепей в кристалле). как о сложной системе, образованной взаимодействием элементов структуры, возникших в результате реализации ближнего порядка во взаимном расположении макромолекул. В остальном ориентированные некристаллические и кристаллические полимеры имеют много общего. Полимеры и в том, и в другом состоянии обладают твердостью, анизотропией свойств и значительной упорядоченностью в расположении макромолекул. В тех и других образуются надмолекулярные структуры и обнаруживаются явления, обусловленные существованием этих структур. Одним из характерных различий процессов ориентации в этих двух типах полимеров является возможность непрерывного их осуществления в аморфном полимере и скачкообразность этого процесса В настоящее время можно считать твердо установленным микрогетерогенное строение ориентированных аморфно-кристаллических полимеров. С помощью рентгенографии под малыми углами установлено закономерное чередование вдоль оси ориентации участков с различной плотностью (так называемые большие периоды). Рентгенография под большими углами показывает, что в более плотных участках макромолекулы уложены в кристаллическую решетку, а в менее плотных такой упорядоченности в расположении макромолекул нет. Большие периоды были впервые обнаружены Гессом и Киссигом по наблюдению рентгеновских меридиональных слоевых рефлексов в области малоугловой дифракции. Согласно их представлениям, в ориентированном полимере чередуются кристаллические области, разделенные аморф-, ными участками. При этом, период .чередования оказывается равным экспериментально наблюдаемому большому периоду. Одна и та же макромолекула поочередно проходит через несколько кристаллических и аморфных участков. лодкой» кристаллизацией [4]. Сущность процесса заключается в упорядочении только близлежащих соседних звеньев в аморфных областях, не сопровождающемся перестройкой в расположении макромолекул. На кривых ДТА "холодная" юристаллиза- кулярную массу, т. е. одинаковый диаметр шариков. В этом случае шарики располагаются в узлах кристаллической решетки, образуя монокристалл из плотно упакованных шариков. В нем имеется дальний порядок в расположении макромолекул и отсутствует дальний порядок в расположении сегментов. Кристаллизующиеся эластомеры имеют большую прочность по сравнению' с некристаллизующимися, это обусловлено возникновением кристаллических структур в эластомерах, когда деформация обеспечивает достаточное упорядочение в расположении макромолекул как основную предпосылку для начала кристаллизации. Развитие представлений о гибкости цепей полимеров, накопление большого экспериментального материала по изучению их структур привели к созданию иных представлений о взаимном расположении макромолекул в полимере. Так, аморфный каучукоподобный полимер стдлн рассматривать как совокупность очень длинных, гибких, перепутанных между собой цепей, которые под влиянием теплового движения звеньев непрерывно изменяют свою форму. Модель кристаллического полимера предусматривала сосуществование в нем кристаллических ц аморфных областей, причем принималось, что одна цепь может проходить через ряд кристаллических и аморфных областей. Согласно этой модели, в аморфных областях участки цепей могут взаимно перепутываться. Влияние стереоизомерного состава полипропилена проявляется во взаимном расположении макромолекул в пространстве. Макромолекулы изотактического полипропилена располагаются в В результате действия водородных и межмолекулярных сил макромолекулы полимеров, так же как и молекулы низкомолекулярных соединений в конденсированном состоянии, вступают во взаимодействие друг с другом и образуют агрегаты различной степени сложности и с разным временем жизни. Строение агрегатов зависит от химического состава взаимодействующих мономерных знсньсв макромолекул, числа и размера атомов или групп, условий (температура, давление, среда и др.) Наиболее устойчивы структуры, в которых число межмолекулярных и водородных связей максимально В ряде случаев отдельные макромолекулы объединяются во вторичные образования, вторичные— в образования третьего и четвертого порядка Физическая структура полимерных тел, обусловленная различными видами упорядочения во взаимном расположении макромолекул, вмазывается надмолекулярной структурой. Для полимеров, находящихся в высокоэластическом состоянии, сохраняется ближний порядок во взаимном расположении сегментов макромолекул, но подвижность их существенно выше, нежели в стеклообразном состоянии: время релаксации сокращается на 5-6 десятичных порядков. Модуль упругости полимерных тел, находящихся в высокоэластическом состоянии, снижается до 0,1-0,3 Мпа. Существенно изменяется и сжимаемость полимера. Если в стеклообразном состоянии она для различных волокнообразующих полимеров заключена в пределах (]-^5)10~12 Па'1, то в результате расстекловывания полимерного субстрата сжимаемость возрастает до (3-г6)10~10 Па"1. Температура кристаллизации полимера - температура, при которой происходит возникновение дальнего порядка во взаимном расположении сегментов макромолекул. В области перехода эластомеров из жидкого структурного состояния в твердое темп изменения объема с понижением температуры резко уменьшается и коэффициент термического расширения уменьшается примерно в три раза (рис. 10.11). В структурно жидком состоянии полимеров каждой температуре соответствует вполне определенная равновесная структура, характеризуемая ближним порядком в расположении сегментов цепей. Например, эластомер выше Тс представляет собой структурированную высокомолекулярную жидкость (линейный полимер, сшитый поперечными связями). При Т>Т(. процессы перегруппировки сегментов протекают настолько быстро, что равновесная структура успевает устанавливаться вслед за изменением температуры. Изменение объема эластомеров обусловлено одновременным изменением взаимного расположения сегментов и средних расстояний между ними. Выше мы говорили об аморфных полимерах. Если полимер состоит из макромолекул с регулярной структурой, то ближний порядок в расположении сегментов может при определенной температуре (температура кристаллизации) и за определенный период времени перейти в дальний порядок. Возникнет кристаллическая структура. В дальнейшем мы более подробно познакомимся с особенностями кристаллизации полимеров. Отметим, что полимер не может закристаллизоваться на 100%, как это происходит с низкомолекулярными веществами. Вследствие значительной перепутанности макромолекулярных клубков часть сегментов не может участвовать в построении кристалла по чисто стерическим причинам (рис. 7.7). Степень кристалличности полимеров колеблется поэтому в широких пределах от 30 до 80%. В очень регулярных полимерах содержание кристаллической части может достигать 90—95%. обусловлено только изменением порядка в расположении сегментов (т. е. частей) макромолекул, а в идеальном газе — только изменением порядка в расположении молекул. кулярную массу, т. е. одинаковый диаметр шариков. В этом случае шарики располагаются в узлах кристаллической решетки, образуя монокристалл из плотно упакованных шариков. В нем имеется дальний порядок в расположении макромолекул и отсутствует дальний порядок в расположении сегментов. Полимеры со стереорегулярным строением макромолекул, не способные кристаллизоваться при заданной температуре или кристаллизующиеся чрезвычайно медленно, при той же температуре легко кристаллизуются, будучи растянутыми. Это объясняется тем, что при растяжении происходит ориентация макромолекул и, следовательно, упорядочение в расположении сегментов. Упорядочение под действием растяжения облегчает возникновение дальнего порядка в результате кристаллизации. вероятным расстояниям между соседними атомами в кристаллической ячейке. Функция №(гя) аморфных полимеров имеет форму затухающей синусоиды, и после первых максимальных значений Г[ и Гг перестает изменяться, что указывает на упорядоченное расположение первого слоя частиц и менее упорядоченное — второго, т. е. свндст&пьстнуст о существовании в аморфных полимерах ближнего порядка в расположении сегментов макромолекул при отсутствии дальнего, характерного для кристаллов Таким образом, полимер в высокоэтастичсском состоянии аналогичен газам деформация имеет энтропийный характер и обусловлена изменением порядка в расположении сегментов макромолекул в полимере. В частности, Хоземанн [75] предложил рассматривать аморфный полимер как частично разупорядочен-ный кристалл, как однофазную систему, в которой сохраняется субкристалличесжий порядок (его обычно называют паракристаллическим). В реальном полимерном складчатом кристалле всегда имеются дефекты. С увеличением температуры нарушения, регулярности усиливаются и, наконец, наступает момент, когда дальний трехмерный порядок в расположении сегментов, определяющий кристаллит, нарушается. Это не означает полной разупорядоченности, параллельное расположение сегментов и складчатые структуры сохраняются, но размер их меньше, чем необходимо для интенсивной интерференции рентгеновских лучей, характерной для дальнего порядка. Такие сильно дезориентированные кристаллы и являются, по Хоземанну, аморфными полимерами. Что касается сведений о взаимном расположении сегментов соседних молекул, то они были получены как расчетным путем, так и из анализа дифракционных данных. Оказалось, что вероятность образования даже сравнительно небольших по объему областей, построенных из параллельно уложенных сегментов, весьма мала. Число молекул, входящих в такие образования, не превышает нескольких единиц, очень мала и протяженность вдоль цепи участков с параллельной укладкой — число связей в них также составляет несколько единиц [24].  Рассеяние электронов Рассматриваемых соединений Рассматриваемого соединения Рассмотрены различные Рассмотрение молекулярных Радиационного инициирования Рассмотреть подробнее Рассмотрим последовательно Рассмотрим структуру |
- |
Навигация