|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат наложения Сходный результат наблюдается при электрофильном замещении фенола и его О-производных, хотя здесь +Е-эффект перекрывает пассивирующее действие —/-эффекта и активирует молекулу. Одновалентный отрицательно заряженный кислород в фенолят-ионе может проявить как + /-, так и +?-эффекты, в результате молекула крайне активирована, и при действии брома мгновенно галоиди-руется в три положения циклопентанов. Так, при восстановлении 2-алкилциклопента-нонов действием алюмогидрида лития и его триалкоксианало-гами получались смеси цис-транс-изоиернъ\х 2-алкилциклопен-танолов, состав которых весьма близок к термодинамически равновесному [32]. Не наблюдалось большой стереоспецифич-ности и в реакциях 2- и 3-алкилциклопентанонов с магнийор-ганическими соединениями [33]. Совершенно иной результат наблюдается в тех случаях, когда заместитель содержит гидр-оксильную группу. Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к .соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона основания, катализирующего реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в цис-изомер 228Ь. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -> 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. Важность стерического фактора была продемонстрирована многими способами. Так, возрастание в соединении данной структуры размера уходящей группы приводит к .соответствующему увеличению доли продукта гофмановского отщепления. Тот же результат наблюдается при увеличении степени развет-вленности соединения (как в случае галогенпроизводных, так и в случае ониевых солей), что должно приводить к возрастанию объема взаимодействующих групп в переходном состоянии Е2. Но наиболее убедительным является, вероятно, тот факт, что увеличение размера иона оснбвания, катализирующего реакцию отщепления, приводит к возрастанию доли продукта гофмановского отщепления. Так, при дегидробромировании МеСН2С(Ме)2Вг возрастание размеров иона основания в ряду На схемах 4.69 и 4.70 представлены примеры фотоуправляемых молекул, в которых форма полости — комплексообразующего сайта — изменяется за счет геометрической изомеризации встроенного в полиэфирный макроцикл непредельного фрагмента. Так, циклический полиэфир 228а подвергается фотоиндуцируемой изомеризации в ц«с-изомер 228Ъ. В результате способность связывать ионы щелочных металлов значительно возрастает (в 3—4 раза) [35а]. Сходный результат наблюдается для бис-краун-эфира 229, содержащего азо-фрагмент между двумя связывающими сайтами [35а]. В этом случае фотохимическая конверсия 229а -» 229Ь приводит к резкому изменению относительного сродства комплексона к Na+ и К+: связывающая способность по отношению к Na+ падает почти в 6 раз, а к К+ возрастает в 42 раза. В темноте 229Ь подвергается самопроизвольной обратной изомеризации в 229а с восстановлением прежней картины комплексообразующей способности. Хотя предложенное объяснение различий в связывающих свойствах двух изомеров не вполне убедительно, поведение этой системы ясно показывает возможность создания различных типов фотоуправляемых молекулярных выключателей на основе подобного подхода. Разумеется, такой результат наблюдается только для процессов с участием «свободного» карбокатиона; для S$jL- и El -реакций с участием ионных пар соотношение продуктов сольволиза и элиминирования зависит от природы уходящей группы. Так, например, при сольволизе (СНз)зСХ в менее полярном, чем вода, растворителе - этаноле — доля El -элиминирования резко возрастает и изменяется в ряду Cl > Br > S+(CF3)2. После прогрева чистого этиленгликоля при 220 °С в течение 3 ч на инфракрасных спектрах гликоля не обнаруживается полоса при волновом числе ИЗО см"1, характерная для диэтиленгликоля (рис. 4.18). Такой же результат наблюдается при прогреве этиленгликоля с ацетатЬм марганца. Инфракрасный спектр этиленгликоля, прогретого с ацетатом цинка, имеет резко выраженную полосу при волновом числе ИЗО см'1, 'которая в случае нагрева этиленгликоля с ацетатом кобальта выражена значительно слабее. Полос поглощения, характерных для триэтиленгликоля (при 820 и 930 см"1), обнаружить не удается. Отсюда следует, что различные катализаторы процесса синтеза полиэфира 3. Тот же результат наблюдается и в обратном случае, когда реагент слабо Гидрирование пиримидоизоиндолона (2.639) над платиной приводит с выходом 75 % к соединению (2.631, R = Н) Г268], а восстановление с помощью ЛАГ не затрагивает двойную связь C=N и дает кар-биноламин (1.270) [620]. Такой же результат наблюдается при восстановлении (2.639) боргидридом натрия в спирте [268]. При восстановлении пиримидоизоиндола (2.638) ЛАГ в тетрагидрофуране получен 2-(3-метиламинопропил)изоиндол с выходом 80 % в виде оранжево-красного сиропа [5121. молекулярной массы. Если соотношение мономеров в смеси экви-молекулярно, т. е. функциональные группы обоих типов мономеров содержатся в равных количествах, процесс поликонденсации про1-текает до конца, до полного исчерпания обоих мономеров. Если в реакционной смеси один из мономеров содержится в избытке, процесс поликонденсации протекает до тех пор, пока израсходуется мономер, присутствующий в меньшем количестве. В этом случае в момент окончания реакции в макромолекулах образующегося полимера на обоих концах будут находиться одинаковые функциональные группы компонента, имеющегося в избытке в реакционной среде. Это приведет к остановке процесса поликонденсации и, следовательно, к снижению молекулярной массы полимера. Аналогичный результат наблюдается, если, например, в исходную эквимолекулярную смесь двух бифункциональных соединений ввести монофункциональное. Монофункциональное вещество блокирует функциональные группы другого типа, в результате чего прекращается процесс поликонденсации. Такой прием используют на практике, когда при синтезе полиамидов в реакционную смесь из диаминов и дикарбоновых кислот вводят добавки монокарбоновых кислот. Примем для цепей модель свободносочлененных сегментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего Примем для цепей модель свободно сочлененных сегментов'. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля натяжений, ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту механический момент m — вектор, имеющий направление сегмента и пропорциональный по модулю его объему. Перенумеруем все цепи в сетке. Пусть тг — напряженность механического поля, ориентирующего сегменты ?-й цепи, в результате чего средние положения концов цепи будут соединены вектором hi (векторы т,-, h, — коллинеарны). Иными словами, потенциальная энергия сегмента в поле т* будет — тт; и распределение сегментов t-й цепи по углам будет иметь вид '. -.-Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур: При турбулентном течении в эмульсии могут протекать одновременно два процесса — дробление глобул -и их слияние при столкновении. Однако для этого необходимо, чтобы защитная пленка на глобулах воды не обладала достаточной прочностью. Поэтому температура играет немаловажную роль в процессе разрушения эмульсий. По современным представлениям турбулентное течение можно представить как результат наложения на основную (усредненную по времени) скорость течения пульсационных скоростей, имеющих самые разнообразные амплитуды. Турбулентные пульсации характеризуются не только величиной их скоростей, но также и теми расстояниями, на протяжении которых пульсацион-ные скорости не претерпевают заметного изменения. Эти расстояния носят название масштаба движения. Самые быстрые пульса-ционные движения имеют и самый большой масштаб движения. При турбулентном движении в трубе наименьший масштаб турбулентных (крупномасштабных) пульсаций соизмерим с диаметром Кроме того, величины химических сдвигов ядер 13С и различия между этими величинами велики по сравнению с величинами химических сдвигов протонов. Поэтому ЯМР-спектр на ядрах 13С представляет собой набор достаточно хорошо разрешенных синглетов, что резко облегчает интерпретацию спектра. Величина химического сдвига определяется, как обычно, всем окружением данного ядра. В моносахаридах нет эквивалентных (в смысле химического окружения) положений углеродных атомов. В результате, например, 13С ЯМР-спектр глюкозы состоит из шести хорошо разрешенных синглетов, отвечающих шести атомам углерода. Более того, спектр равновесной смеси а- и P-D-глюкопираноз (уравновешенная по мутаротации D-глю-коза) представляет собой результат наложения двух независимых спектров аномеров, т.е. состоит дз 12 сигналов. В типичном случае общего кислотного или общего основного катализа перенос протона от АН к R или от RH к В является самой медленной стадией общего многостадийного процесса (разд. 3.3.б.в). Рассмотрим, например, энергетический профиль реакции для общего основного катализа, когда скорость реакции контролируется переносом протона от реагента RH к катализатору Во (рис. 3.11,<я). Энергетический профиль можно представить как результат наложения друг на друга отдельных параболических кривых потенциальной энергии для RH и В0Н+, соответствующих растяжению связи R-Н при переходе от (RH+BO) к переходному состоянию (R...H...BO) и растяжению связи В0-Н при переходе от (B0H++R~) к этому же переходному состоянию (последний процесс происходит в обратной реакции; (рис. 3.11.6). Примем для цепей модель свободносочлененных сегментов. Тот факт, что средние положения концов цепи в сетке разделены некоторым расстоянием, можно рассматривать как результат наложения некоторого механического поля напряжений, ориентирующего сегменты. Припишем каждому сегменту меха- В УФ-спектре тиофена в паровой фазе имеются три отдельных максимума поглощения при 240,5, 232,6 и 220,4 нм, однако в растворе наблюдаются лишь одна широкая полоса при 220—250 нм (lg е « 3,9) и две полосы очень низкой интенсивности при 313 и 318 нм. Поэтому исследование влияния заместителей на УФ-погло-щение оказывается более трудным, чем в случае родственных систем. Наблюдаемая широкая полоса поглощения представляет собой результат наложения двух или трех полос близкой интенсивности, которые могут быть разделены при введении в тиофеновое кольцо подходящих заместителей. Например, при наличии —/ — М-заместителей в положении 2 появляются два близких максимума поглощения с высокой интенсивностью, которые по мере увеличения эффективности сопряжения смещаются в сторону более длинных волн, причем коэффициенты экстинкции увеличиваются в том же порядке, что в ряду бензола (SO2Me < CN <СО2Н < < СОМе < СНО < МСЬ). Аналогичное смещение, но в меньшей степени наблюдается, если эти заместители находятся в положении 3 (при этом имеется только одна полоса). Это подтверждает, что сопряжение с кольцом заместителей в положении 2 более эффективно, чем в положении 3. '. -Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур: Строгая теория расширяющейся седиментирующей границы дана в работах Бреслера, Френкеля [10] и Вильямса, Болдуина и др. [11, 17]. Градиентную кривую полидисперсного полимера можно представить как результат наложения бесконечно большого числа градиентных кривых, соответствующих седиментирующим границам бесконечно узких фракций, входящих в состав полимера, седиментирующих с разной скоростью; за счет этого градиентная кривая несколько расширяется в ходе седиментации. Каждая из этих элементарных границ имеет свое уширение за счет диффузии. Поскольку седиментация и диффузия молекул не зависимы друг от друга, смещение ординат градиентной кривой, т. е. расстояние от середины распределения до точек на Уже давно было известно, что изотермическая релаксация механических напряжений а при постоянной деформации, а также изотермическое развитие деформации е под действием постоянного напряжения (ползучесть) в случае аморфных полимеров могут быть представлены как результат наложения друг на друга множества различных одновременно протекающих релаксационных процессов, каждый из которых характеризуется либо своим временем релаксации т/ (процесс релаксации напряжения):  Результате превращения Результате протекания Расположение макромолекул Результате разбавления Результате ректификации Результате снижается Результате сопряжения Результате сульфирования Результате выделения |
- |
Навигация