|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат образование Этот неожиданный результат объясняется тем, что более высокая Такой результат объясняется тем, что бромид-ион гораздо больше Не совсем обычна реакция 2-бензил-1,3,4,7-тетраметилизоиндо-ла с дегидробензолом, при которой синтезировано соединение (1.212) с выходом 24 %. Полученный результат объясняется дезаминированием первоначального производного 7-азадибензонорборнадиена, образованием соответствующего антрацена и последующим циклоприсоеди-нением дегидробензола по положениям 9, 10 1447]. Обработанные кипящим спиртовым раствором нитрата серебра [2] CF3CHC1CH2CH3 и CF3CH2CHC1CH3 дали отрицательный результат, тогда как CF3CH2CH2CH2C1 образовал легкую муть. Этот результат объясняется тем, что как а-, так и р-атомы хлора лишены подвижности под влиянием группы CF3, тогда как у у-атомов подвижность только снижена. Таким образом, влияние СР3-группы распространяется дальше, чем для группировки —CF2—[2]. По данным Бахмана, для достижения максимального выхода нитропродукта (в присутствии 0,1 моля 02 на моль пропана) хлора необходимо в два раза больше (0,05 моля С12 на мольНН08), чем брома (0,025 моля Вг2 на моль HNOs). Этот результат объясняется Бахманом следующим образом. Хлор и бром. реагируют по схеме По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении гштрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие: По данным Беикесера и сотр. [8], восстановление ароматических нитросоединений реагентом полностью останавливается на стадии образования ароматических аминов, хотя ариламины могут быть восстановлены избытком лития в этиламине до производных циклогексена. Этот неожиданный результат объясняется следующим образом. При восстановлении гштрогрупп образуются алкиламнн-ные ионы, и по мере увеличения их концентрации между ариламин-ными и алкиламинными ионами устанавливается равновесие: хотя следовало бы ожидать образования второго фуроксанового изомера — с N-оксидной группой по новому местоположению нитрогруппы. Такое же явление происходит и в нафталиновом ряду (см. с. 324). Наблюдаемый результат объясняется способностью фуроксанового ядра в структурах этого типа быстро нзомернзоваться с изменением положения По данным Бахмана, для достижения максимального выхода нитропродукта (в присутствии 0,1 моля Оа на моль пропана) хлора необходимо в два раза больше (0,05 моля С12 на моль!Ш08), чем брома (0,025 моля Вг2 на моль HNOs) Этот результат объясняется Бахманом следующим образом Хлор и бром. реагируют по схеме Этот стереохимический результат объясняется механизмом гидрирования на твердой поверхности; адсорбция молекулы арена на поверхности катализатора обеспечивает цис-ориентацию метальных групп в продукте реакции. ности и массе, составляет 1,5 А, что соответствует размерам ме-тильиой группы боковой цепи макромолекулы каучука. Следовательно, указанная толщина не превышает поперечного сечения этой частицы. Такой результат объясняется плоским расположением цепных молекул на поверхности ртути. При кольчатом или сильно разветвленном строении такая тонкая пленка может образоваться только при нахождении всего макрокольца или всех разветвлений в одной плоскости. Ввиду того что такое идеальное расположение маловероятно, макромолекула натурального каучука должна иметь линейный характер. Аналогичные опыты с эфирами целлюлозы привели к подобным выводам. Идентичный результат — образование ц«с-изомера алкена —-получается и при частичном восстановлении алкинов дииминг-•• HN = NH и дибораном В2Н6, что дает право трактовать эти реакции следующим образом. Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-атому исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь], Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомерьг (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с, образовывался только комплекс 263 • G) 38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы», С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза. Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомеры (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265. а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех мстиленовых мостиков между парами феноль-ных гицроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266Г Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. с. образовывайся только комплекс 263 • G) [38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы». С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза, Пример (4) соответствует упоминавшимся данным о стереохимии ацетолиза 2-октилтозилата. Выше мы видели, что после поправки на процессы рацемизации субстрата и продукта, з также на присоедине-Еие уксусной кислоты к окгецу в условиях реакция стадия замещения протекает стереоспецифичио с обращением конфигурации. Пример (5) иллюстрирует значение сольватации промежуточных лонных пар в реакциях нуклеофилыюго замещения вторичных субстратов. В водном диоксане промежуточная ионная пара может быть, сольватирована молекулами воды или диоксана. Продукт с обращенной конфигурацией образуется в результате сольватации водой, в то время как сольватация диоксаном не может привести к устойчивому продукту. Последующие стадии сольватации могут привести к симметричной сольватации или атаке водой с фронта с замещением диоксана. Наблюдаемый.результат— образование частично рацемнзаваннога октанола-2: Идентичный результат — образование ijuc-изомера алкена — получается и при частичном восстановлении алкинов диимиг ' HN = NH и дибораном ВгН8, что дает право трактовать эти реакции следующим образом. Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,8-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и Синтез кавитандов, используемых для сборки системы карцерандов, начинается с кислотно-катализируемой конденсации резорцина (264) с аце-тальдегидом, ведущей к октаолу 265. По своей химической сущности эта реакция очень проста. Она была открыта более полувека назад в ходе изучения промышленно важного процесса получения фенолформальдегидных смол (первых промышленных синтетических полимеров). С тех пор эти циклооли-гомеры (каликсарены) подверглись интенсивному изучению. Стоит заметить, однако, что реакция резорцина с ацетальдегидом дает в качестве основного продукта циклотетрамер 265, а не смесь олигомеров и полимеров, нередко образующихся в этой реакции с другими фенолами. Следующая стадия синтеза включала замыкание четырех метиленовых мостиков между парами феноль-ных гидроксилов соседних ароматических ядер с образованием почти полусферической молекулы кавитанда 266а. Затем требовалось ввести в ароматические ядра заместители, требующиеся для соединения двух полусфер. Серией тривиальных трансформаций были, наконец получены необходимые 266е и 266f. Решающая заключительная стадия — сборка двух «половинок» — была проведена в условиях умеренно высокого разбавления в присутствии карбоната цезия и подходящего растворителя. В конкретном случае большая часть реагентов расходовалась на олигомеризацию. Тем не менее, целевая замкнутая структура 263 также образовывалась (в виде смеси родственных продуктов — см. ниже) с удовлетворительным выходом (около 29%). Эта смесь была практически нерастворима, так что ее разделение было весьма затруднительно. Однако гораздо важнее, чем выход и чистота продукта, был следующий главный результат: образование замкнутой оболочки сопровождалось включением «гостей» — молекул растворителей (DMF или THF) и/или Cs+ во внутреннюю полость «хозяина»! В самом деле, авторы работы не смогли обнаружить в реакционной смеси даже минимальных количеств свободного карцеранда 263, не связанного с молекулами «гостей» (т. е. образовывался только комплекс 263 • G) [38g]. Значение этого достижения бесспорно: это было первым экспериментальным доказательством существования долгожданных «молекул внутри молекулы». С таким нетривиальным результатом в руках было уже сравнительно легко предпринять дальнейшие исследования по оптимизации и структуры карцеранда, и методов его синтеза. В случае азааналога 1,3-дикетона (2-амино-4-иминоперфторпент-2-ена 45) взаимодействие с этилендиамином в спирте приводит к 5,7-бис(трифторме-тил)-6-фтор-2,3-дигидро-1Н-1,4-диазепину 46, а взаимодействие с диэтилен-триамином дает нетривиальный результат — образование 1,9-бис(трифторме-тил)-3,4,6,7-тетрагидро-2Н-пиразино-[1,2-а]пиразина 47 [102], структура которого подтверждена методом рентгеноструктурного анализа. В последнем случае образование идет через макроциклическое соединение 48, в котором осуществляется внутримолекулярная реакция нуклеофильного замещения атома фтора аминогруппой этилендиаминового фрагмента. Это указывает на возможность проявления синтетических возможностей аналогичных фторалкилсодержащих 1,3-аминовинилкетонов. 2 Существенное перераспределение электронной плотности в области химической связи по сравнению с простым наложением электронных плотностей несвязанных атомов или атомных фрагментов, сближенных на расстояние связи, и, как результат, образование норых типов орбиталей — молекулярных орбиталей Этот критерий отделяет химические связи от межмолекулярных взаимодействий, тогда как энергетический критерий является менее определенным  Результате применения Результате проведения Результате расщепления Результате разложения Результате резонанса Результате соединения Результате сравнения Результате теплового Результате внедрения |
- |
Навигация