Главная --> Справочник терминов


Результат перегруппировки Результат окисления (+) и (—)треоз другой: каждая из них дает иной изомер винной кислоты. Из (—)треозы получается (—) винная кислота, из (+)треозы — (+) винная кислота. Как уже упоминалось, винная кислота — это одно из соединений, для которых с помощью специального рентгенографического метода доказана абсолютная конфигурация, т. е. установлено, какая из двух зеркальных моделей (и соответственно проекционных формул) отвечает левовращающей форме и какая — правовращающей:

Второй путь усвоения азота осуществляется растениями, которые поглощают его в виде нитратов, т.е. в связанном виде — из почвы, где они образуются различными способами: либо это результат окисления аммиака, выделяющегося при разложении органических веществ; либо это соли азотной кислоты (селитры), содержащиеся в некоторых минералах; либо это окислы азота, образующиеся в результате атмосферных процессов. Восстановление нитратов до аммиака протекает в два этапа: сначала под действием нитрат-редуктазы образуются нитриты, которые на втором этапе нитрит- редуктазой восстанавливаются до аммиака (схема 4.3.1).

При окислении йодной кислотой я-гликоле и или а-ами-носпиртов, содержащих группировки СНгОНСПОН —, CHaOHCHNHi-или CIIjOHCIINHR-, группа - СН2ОН превращается в формальдегид. Аналогично этому уксусный альдегид образуется при окислении соединений, содержащих группировки СН3СНОНСНОН -, СН.,СНОНС1)ЫНН — или СН3ГЛ INI IRCHOH —, где Ц - водород или какой-нибудь другой заместитель, исключая ацил [18]. Так как эти реакции окисления протекают количественно, был разработан ряд аналитических способов [12, 1В—21], основанных на определении количества альдегида,, образующегося в результат* окисления. Подобного рода данные также были использованы для доказательства строения реагирующих соединений, Определение муравьиной кислоты, образующейся в результате окисления вторичных спиртовых групп и некоторый типах соединений, также легло н основу ряда методов анализа и определения строения.

Таким образом, результат окисления легко позволит отличить 5'-фос-

Если в соединении имеется несколько боковых цепей, то азотная кислота вызывает чаще всего лишь частичное окисление, производя иногда и нитрующее действие. Хромовая кислота (вместе с серной) окисляет вполне, причем результат окисления зависит и от взаимного положения боковых цепей. Именно орто-изомеры хромовой кислотой или не окисляются или вполне разрушаются, при работе же с марганцовокислым калием окисление в этом случае протекает удачно. Боковые цепи в пара-положении легче окисляются, чем в мета-положении. Если требуется окислить лишь одну боковую цепь, то и на ее окисляемость имеют также влияние другие заместители. Отрицательная группа, стоящая в орто-месте к метилу, невидимому затрудняет окисление посредством хромовой кислоты. Наиболее пригодны для окисления таких орто-замещен-ных соединений повидимому марганцовокислый калий26), так же как железосинеродистый калий K8Fe(CN)62"), малоупотребительный в других случаях.

Неожиданным представляется результат окисления О-арнлироваииого беизальдоксима двуокисью марганца— образуется фуроксаиовое ядро с разными арильиыми остатками [337]:

Результат окисления этиленгликоля определяется природой применяемых окислителей. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на этиленгликоль может быть получен диальде-гид-глиоксаль, концентрированной азотной кислоты - глиокси-ловая кислота, пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа - гликолевый альдегид:

В последние полтора десятилетия в биологии произошли события, повлекшие за собой фундаментальные изменения наших представлений о функционировании самых различных биологических систем. Было обнаружено, что оксид азота - NO, является одним из универсальных и необходимых регуляторов функций клеточного метаболизма [1-12]. Неожиданно оказалось, что газ, и газ токсичный, молекула которого является, к тому же, свободным радикалом, соединением коротко-живущим и легко подвергающимся самым разнообразным химическим трансформациям, непрерывно ферментативно продуцируется в организме млекопитающих, оказывая ключевое воздействие на ряд физиологических и патофизиологических процессов. Оксид азота участвует в регуляции тонуса кровеносных сосудов, инги-бирует агрегацию тромбоцитов и их адгезию на стенках кровеносных сосудов, функционирует в центральной и вегетативной нервной системе, регулируя деятельность органов дыхания, желудочно-кишечного тракта и мочеполовой системы. Существуют две стороны проблемы NO в организме млекопитающих. Первая - это образование NO в организме в недостаточных количествах, что приводит к ряду тяжелых последствий (сердечно-сосудистые, инфекционные, воспалительные заболевания, тромбозы, злокачественные опухоли, заболевания мочеполовой системы, мозговые повреждения при инсультах и др.). Другая, и не менее важная, сторона проблемы - продукция в организме избыточных количеств оксида азота. Из-за "вездесущей природы" NO, способного в результате простой диффузии проникать практически через любые биологические мембраны, слишком большой выброс этого медиатора приводит к целому ряду тяжелых патологических состояний. К таким болезням относятся септический шок (остро развивающийся, угрожающий жизни патологический процесс, обусловленный образованием очагов гнойного воспаления в органах и тканях), нейродегенеративные заболевания, различные воспалительные процессы. Поскольку хорошо известно, что генерация эндогенного NO в организме - результат окисления L-аргинина ферментами NO-синтазами, очевидно, что во избежание перепродукции этого соединения необходимо использование ингибиторов NOS.

Неожиданным представляется результат окисления О-арнлироваииого беизальдоксима двуокисью марганца— образуется фуроксаиовое ядро с разными арильиыми остатками [337]:

Результат окисления этиленгликоля определяется природой применяемых окислителей. Так, при действии разбавленной азотной кислоты на этиленгликоль может быть получен диальде-гид-глиоксаль, концентрированной азотной кислоты - глиокси-ловая кислота, пероксидом водорода в присутствии солей двухвалентного железа - гликолевый альдегид:

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-атому исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь], Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,5-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

Однако сложные эфиры метил-о-оксиарилкетонов превращаются во флавоны при простом нагревании их в глицерине. Эти превращения рассматриваются как результат перегруппировки, происходящей с образованием Р-дикетонов, и последующей их циклизации [396]. Таким же путем были получены и дифлавоны [39в].

Интересно влияние природы действующего основания на результат перегруппировки Стивенса у солей 12Ь-бензи л замещенных изоиндолоизохинолинов (2.555). При действии металлического натрия в жидком аммиаке на соль (2.555) образуется ожидаемый третичный амин (2.556) 1342], тогда как кипячение (2.555) в метиловом спирте с метилатом натрия ведет к бензилиденовому производному (2.557) [345]:

Перегруппировка требует энергетических затрат на разрыв одной ст-связи (Ci-R) и перераспределение электронной плотности между химическими связями. К сожалению, энтропии активации этих процессов не изучены и роль сольватации в перегруппировке неизвестна. Установлено, что результат перегруппировки для несимметрично замещенных гликолей сильно зависит от конформаций заместителей и всей молекулы в целом.

Перемещение радикала не подчиняется какому-либо общему прапилу, В случае отщепления ЕОДГ.Т от пзобути.тового спирта, который под действием серной кислоты дает около 2/3 пзобутилена {СН3)а : С — ("Н2 и как результат перегруппировки — около '/з н-бутилена-2, СЫ^-СН = СН-СНл, как будто решающим фактором является симметризация молекулы.

Как показано в общем виде на схеме 2.154, синтетический результат перегруппировки Кляйзена сводится к введению аллильного фрагмента по а-ато-му исходного карбонильного соединения через промежуточную стадию превращения кетона или альдегида в аллильный эфир енола 480 [40Ь]. Формально тот же результат (образование у,8-непредельного карбонильного производного 481) может быть получен по уже известной нам реакции алкилиро-вания ионных енолятов с помощью аллильных электрофилов. Однако как требования к природе субстратов, используемых в этих методах, так и механизм и условия проведения показанных реакций, резко различны, что и

лоида. Окислив перманганатом калия продукт сплавления колхицина или триметилколхициновой кислоты со щелочью, Виндаус идентифицировал в реакционной смеси терефталевую и тримеллитовую (1.2.4-бензолтрикарбоновую) кислоты 32; тогда сочли, что происходят эти вещества из кольца С, которое считали шестичленным (см. формулу 1.1 1). Однако правильно поняли эти реакции значительно позже, когда с появлением формулы Дьюара ^ основные особенности строения колхицина были разгаданы. Образование тримеллитовой кислоты истолковали как результат перегруппировки кольца С в замещенный бензольный цикл 5°. Перегруппировка трополонового цикла колхицина в бензольный, содержащий карбокси- или карбометокси-группу, осуществлена Шантавым ^ , что послужило существенным подтверждением строения колхицина, о чем уже говорилось выше. Несколько позже установлено, что при воздействии метилата натрия в метиловом спирте на этилколхицеин или этилизоколхицеин получается метиловый эфир колхициновой кислоты (аллоколхицда) 12^. По-видимому, это наблюдение могло бы иметь некоторое значение для уяснения механизма реакции образования колхициновой кислоты или ее эфира* Например, данное преобразование можно представить схемой ХУ.

Лабданильные катионы 2.502 и 2.503 способны стабилизироваться, вступая в многочисленные биосинтетические реакции. Прежде всего, они цик-лизуются в трициклические соединения. Это магистральный биосинтетический путь и его дальнейшие стадии будут рассмотрены в следующих далее разделах. А здесь к членам биогенетического семейства лабдана отнесены только такие вещества, при биосинтезе которых стабилизация родоначаль-ных катионов осуществляется путем внутримолекулярных перегруппировок. Последние можно подразделить на две категории: миграции метильных групп и перестройки бициклического скелета. Большее значение в растительном метаболизме имеют процессы первого ряда. На схеме 42 показан механизм сдвига метильных групп, ведущий к биосинтезу углеродного скелета клеро-дана. В зависимости от стереохимии исходных интермедиатов и специфичности участвующих ферментов конечный стерический результат перегруппировки различен, и клеродановый тип распадается на ряды, отличающиеся друг от друга абсолютной и относительной конфигурациями заместите-

В пользу такого механизма говорит, в частности, результат перегруппировки с меченым 14С-аллилфениловым эфиром.




Результате продолжительного Результате радикальной Результате растяжения Результате разрушения Результате следующего Расположение относительно Результате столкновения Результате термического Результате восстановления

-
Яндекс.Метрика