|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат показывает Для полноты изучения вопроса был синтезирован CH2C1CF2CH2CH3 и подвергнут хлорированию. Получить при этом сколько-нибудь CHC12CF2CH2CH3 не удалось, но образовалось четыре части CH2C1CF2CH2CH2C1 и одна часть CH2C1CF2CHC1CH3. Этот результат подтверждает Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с сдлями флуорена. При прибавлении 4,4'-ди-метилдибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl~Na+) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1:1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине вдлны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр содьватно-раздеденной ионной пары Fl -rNa+. Этот результат подтверждает, что в растворе комцлекса образуется краун-разделенная (ли-ганд-разделенная) ионная пара [117, 118]. Константа устойчивости К[ схема (3.6)] в каждом случае превышает 5 • 10е моль-1. Это говорит о высокой координационной способности краун-эфиров по сравнению с глимом-6 (гекса-глим), для которого К составляет лишь 450 модь~' (CR = краун-эфир). Что касается краун-эфиров, Смид и др. [20, 166] опубликовали результаты исследований по структуре и взаимодействию ионных пар в комплексах 15 - 18-членных краун-эфиров с солями флуорена. При прибавлении 4,4'-ди-метцддибензо-18-краун-6, 4-метилбензо-18-краун-6 или дициклогексил-18-кра-ун-6 к растворам флуоренида натрия (Fl~Na+) в ТГФ или ТГП (тетрагидро-пиране) образуется комцлекс типа 1:1, наблюдаемый спектр которого имеет максимум поглощения при той же длине волны (Л = 373 нм, рис. 3.21, а), что и спектр сольватно-разделенной ионной пары Fl ~,Na+. Этот результат подтверждает, что в растворе комцлекса образуется краун-разделенная (ли-ганд-разделенная) ионная пара [117, 118]. Константа устойчивости К[ схема (3.6)] в каждом случае превышает 5 • 10е моль-1. Это говорит о высокой координационной способности краун-эфиров по сравнению с глимом-6 (гекса-глим), для которого К составляет лишь 450 моль"1 (CR = краун-эфир). нафталин, несмотря на более низкую энергию резонанса и на его, вообще говоря, менее выраженный ароматический характер. Экзальтация может быть частично мнимой в результате изменения самих атомных вкладов под влиянием напряженной системы о-связей и заметного сдвига заряда из семичленного в пятичленное кольцо. Однако этого нельзя доказать, не изучая анизотропию, и, во всяком случае, разница с нафталином мала по сравнению с общей экзальтацией, так что в целом результат подтверждает ароматичность самого азулена. Особый интерес вызывает диметилдибензопентален, как будто бы являющийся 'простейшим из очень мало известных соединений, содержащих кольцевую систему пенталена, для которого определена и энергия резонанса и диамагнетизм и к которому можно применить один из этих физических критериев ароматичности. Если бы ди-бензопенталеновое кольцо было ароматическим, то для него можно было бы ожидать экзальтации восприимчивости, близкой к экзальтации хризена (около 68 единиц), которая меньше только потому, что пятичленное кольцо охватывает площадь, меньшую, чем шестичленное. Наоборот, если дибензопенталено-вое кольцо состоит из двух бензольных колец, соединенных неароматическим пенталеновым мостом, который не увеличивает экзальтации восприимчивости и не взаимодействует с бензольными кольцами, то измеренная экзальтация равнялась бы 37 единицам, как для двух бензолов. Измерения дали [б] около 28 единиц и как будто бы показали, что ядро пенталена не обладает периферийным сопряжением ароматического типа. Далее, если разница между измеренными 28 и значением 37 для двух бензолов реальна, то, следовательно, существует какое-то взаимодействие между пятичленными и бензольными кольцами. Наверно, мя как эти значения для наполненных систем приблизительно одинаковы (см. рис. П. 2). Этот результат подтверждает предположение о сходном характере процессов, протекающих в расплавах наполненных полимеров и в ненаполненных полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии. Исследование влияния [130] природы поверхности наполнителя — немодифицированного аэросила со свободными ОН-группами на поверхности и модифицированного диметилдихлорсиланом без ОН-групп на' поверхности — показало, что в случае немодифицированного аэросила степень кристаллизации Оценка фазового состояния компонентов в смеси ПЭНД и полиоксиметилена, проведенная на основании измерений плотности системы при 20 °С и теплоемкости в интервале температур 30—130 °С, показала [431], что при малых (до 3%) содержаниях каждого полимера в смеси на термограммах наблюдается лишь эндотермический пик, соответствующий плавлению основного компонента, в то время как при сравнимых количествах (1:1) обоих полимеров отмечаются два пика плавления, температуры которых соответствуют температурам плавления исходных компонентов. Этот результат подтверждает термодинамическую несовместимость ПЭ и ПОМ. На рис. V. 15 приведены графики зависимости плотности и теплот плавления в расчете на чистый компонент в зависимости от состава смеси. Из приведенного рисунка видно, что указанные зависимости немонотонны. В области малых (0,5—3%) содержаний ПОМ плотность смеси существенно превышает значение, соответствующее правилу аддитивности; теплота плавления ПЭ (т. е. степень кристалличности) также превышает соответствующее значение для исходного образца. Принимая во внимание, что температура максимальной скорости кристаллизации ПОМ лежит выше температуры плавления ПЭ (по нашим данным, около' 150°С), положительный инкремент плотности смесей в указанном диапазоне концентраций ПОМ можно объяснить возрастанием степени кристалличности ПЭ в результате зародышеобразующего действия дисперсных частичек ПОМ. При дальнейшем увеличении содержания ПОМ плотность смесей оказывается меньшей аддитивного значения, вплоть до содержания ПОМ 99,5%. Этот результат можно было бы объяснить резким уменьшением степени кристалличности ПОМ, кристаллизация которого протекает в присутствии расплавленного ПЭ, однако значения плотности, рассчитанные, исходя из экспериментально измеренных значений степени кристалличности и табулированных значений плотности обоих компонентов, в диапазоне концентраций ПОМ 97—99,5% оказались меньшими экспериментальных, Отсюда следует, что дефект плотности Этот результат подтверждает реализацию изгибных деформаций при сжатии пен и позволяет заключить, что действие боковых стенок ячеек в открытопористых пенопластах не играет значительной роли. Полученное интегральное соотношение (1.81), известное под названием уравнения Вольтерры, позволяет по крайней мере в принципе находить одну из функций ф (t) или ty (t) по известной другой. Тем самым в явной форме утверждается, что эти функции не являются независимыми характеристиками материала, а однозначно связаны друг с другом, так что задание (или экспериментальное определение) одной из них предполагает, что вторая функция может быть вычислена из известной с помощью уравнения (1.81). Этот результат подтверждает соответствие между поведением материала при релаксации и при ползучести. В табл. 2 в последней графе приведены значения Гт — Гс, вычисленные по формуле. Сравнение их с экспериментальными значениями показывает удовлетворительное согласие. В последней строчке табл. 2 приведено значение Гт — Тс, вычисленное на основании этой формулы для самого высокомолекулярного полимера. При этом оно оказалось равным 313°, что соответствует Гт = 248°. Этот результат подтверждает сделанное ранее предположение, что текучесть этого образца полиизобутилена появляется лишь при температурах, вызывающих его деструкцию. полимер теряет растворимость, что препятствует определению изменений молекулярного веса, за исключением самых начальных стадий реакции. Следовательно, данные об изменении скорости реакции и молекулярного веса полимера, которые являются двумя основными показателями, позволяющими выяснить механизм превращения при термодеструкции полиметакрилонитрила в мономер, могут дать лишь приближенную информацию. Однако удалось показать, что при термодеструкции полиметакрилонитри-ла с молекулярным весом порядка 20 000 не происходит резкого снижения молекулярного веса растворимой части остатка вплоть до образования летучих веществ в количестве 25% от веса полимера. Этот результат подтверждает, что, как и при термодеструкции полиметилметакрилата и полистирола, и в этом случае мономер отщепляется от концов цепей полимера. Это предположение подтверждается также и тем, что скорость реакции непосредственно зависит от концентрации концов цепей, так как она обратно пропорциональна молекулярному весу полимера. На рис. 7.18 приведена ФРД в сравнении с аналогичной функцией для течения ньютоновской жидкости в круглой трубе. Полученный результат показывает, что среднее значение деформации пропорционально отношению L/H. Следовательно, для хорошего смешения расстояние между пластинами должно быть небольшим, а длина L большой. Рис. 7.18 свидетельствует об очень большой ширине распределения деформации. Жидкость, составляющая около 75 % объемного расхода, подвергается деформации ниже среднего уровня. Этот результат показывает, что удаление расплава уменьшилось на 16 % из-за температурной зависимости вязкости. Величину L\ определяют из уравнения (9.8-51), используя среднюю толщину пленки расплава, вычисленную выше: В тех случаях, когда пытались провести амидо метилирование сравнительно перса кциошюсписобных соединений е помощью N -мсти лол а мидов в условиях кислотного катализа, часто получались в качестве побочных 120, 47], а иногда и единственных продук-тои метилен -бис- амиды (RCONH)aCHa- (Особенно склонен диспро-порциониронаться таким образом N- мети л ол бен з амид.) Этот результат показывает, что целесообразным может быть применение более элсктрофилыюго реагента, например N-метилолфталимида, или что можно было бы использовать более кислые условия для того, чтобы направить реакцию в нужном напраплении. При изучении возможности синтеза берберина нагревание формамида XXI с хлорокнсью фосфора привело к образованию не содержащего бром соединения XXII вместо ожидаемого бром-дигидроберберина (ХХШ). Этот результат показывает, что стремление к замыканию кольца именно в пара-положение по отношению к электранооттаякивающеЙЕ з'рун-пе> настольш велико, что в данном случае циклизация идет даже с удалением атома брома [40] *. Полученный в работе [90] результат показывает, что при малых скоростях охлаждения температурный интервал стеклования вырождается и остается только одна температура стеклования. В общем случае при анализе поведения полимера в области Т < Tgд, большую роль играет скорость охлаждения. Если скорость охлаждения велика, то температуры Tg \ и rg 2 существенно не совпадают, т.е. переход в стеклообразное состояние происходит в более широком интервале температур. При добавлении КМпО4 через 2 ч после растворения 4-фе-нилпиримидина в КМН2/МНз полученная реакционная масса содержит 19% 2-амино- 18 и 81% 6-аминосоединения 19. Этот результат показывает, что в исходном пиримидине для нуклеофиль-ной атаки доступны два положения, а именно - 2 (ан-аддукт 20) и 6 (он-аддукт 21), и что интермедиат 20 спустя некоторое время перегруппировывается в ан-аддукт 21, предположительно через исходное соединение 6. Таким образом, и в этом случае направление аминирования определяется свойствами ан-аддуктов. С помощью спектроскопии ПМР подтверждено присутствие обоих анионных ан-аддуктов 20 и 21. При выдержке реакционной смеси без Этот результат показывает, что простейшая повторяющаяся структур- п - число атомов галогена в ионе. Результат показывает вается стереоизомер (-i-)-R-192 с оптической чистотой 27%. Результат показывает, что "хозяин" (—)-(S, S)-178 образует более устойчивый комплекс с (4-)-(R)-192, чем с (—)-(S)-192. Вычисленная разность свободных энергий Д(ДС) комплексов составляла при 0°С 266 кал/моль. вается стереоизомер (-i-)-R-192 с оптической чистотой 27%. Результат показывает, что "хозяин" (—)-(S, S)-178 образует более устойчивый комплекс с (i-)-(R)-192, чем с (-)-(S)-192. Вычисленная разность свободных энергий Д(ДС) комплексов составляла при 0°С 266 кал/моль. Оказалось, что долговечность серийного полиметилметакрила-та° при циклических испытаниях совпадает с расчетной только в области малых долговечностей или в области больших максимальных напряжений з2. В области малых а2, представляющих наибольший интерес для практики, долговечность на один-два порядка ниже расчетной. Зтот результат показывает, что применяемый метод не всегда пригоден для расчета долговечности пластмасс при циклических иагружениях и необходим еще учет специфических явлений, которые вносит сама цикличность нагружения. Некоторые из них разобраны в работах9 и подробно рассматриваются ниже.  Результате протекания Расположение макромолекул Результате разбавления Результате ректификации Результате снижается Результате сопряжения Результате сульфирования Результате выделения Результате возникает |
- |
Навигация