Главная --> Справочник терминов


Результат полученный Нагревание 4-аминофенола с олеумом [458] или с серной кислотой [452, 459] превращает его в 2-сульфокислоту, причем во втором случае с выходом 92%. Нагретый до 100° с серной кислотой [459] л-анизидин в основном деметилируется и сульфируется, но с 20%-ным олеумом при 55° с хорошим выходом дает 4-амино-анпзол-2-сульфокислоту. Аналогично сульфируется и л-фенетидин [460 а]. При обработке фенацетина серной кислотой [452] при 100° сульфогруппа становится в о/шо-положение к эфирной группе, но при нагревании с 80—90%-ной кислотой с обратным холодильником получается смесь л-аминофенола, л-аминофенолсульфо-кислоты и этилацетата. Аналогичный результат получается с бен-зоилфенетидидом:

Получение моносульфокислот из нафталина возможно и с применением 15%-ного олеума [565], дающего ниже 70° главным образом 1-сульфокислоту. Аналогичный результат получается с NaH3(S04)2 при 100° ["36], но при 180° образуется главным образом 2-изомер. При добавлении к 10%-ному раствору нафталина в сероуглероде несколько менее теоретического количества хлорсулъфо-новой кислоты [566] получается 1-сульфокислота с небольшой примесью 1,5-дисулъфокислоты; 2-сульфокислота при этом не образуется вовсе. Вопрос о содержании 1,5-дисульфокислоты в технической 1-сульфокислоте рассмотрен в более поздней работе [567]. Моносульфокислоты получены также действием на нафталин пирндинсульфотриоксида [288, 568]. При взаимодействии 250 г нафталина (растворенного в 600 г серной кислоты) с 400 г фторсульфоновой кислоты [27а] образуется 65 г 1-сульфофто-

Такой же результат получается при действии магнийиодметила на л-толуол-, п-этилбензол- и на 2,4-диметилбензолсульфофторид [3]:

В области р < —А, теоретическая кривая проходит значительно ниже экспериментальной. Такой же результат получается, когда сравнение производится путем подбора значений вязкости, удовлетворяющих экспериментальным и теоретическим кривым при р = О, и контролируется совпадением расположений максимумов давления, как это делалось Бергеном и Скоттом [14]. Оказалось, что выбранное по этому принципу значение эффективной вязкости на три порядка ниже, чем величина измеренной вязкости. Однако следует заметить, что последняя измерялась при значительно меньших на-

Для воспроизведения были выбраны как верхнетемпературная (360° С; РИач=190мм рт. ст.), так и холоднопламенная (300" С; Рнач=380 мм рт. ст.; три холодных пламени) реакции эквимолекулярной пропано-кисло-родной смеси. В первом случае, если прервать окисление в момент, когда АР = 3 мм рт. ст., и образовавшуюся при этом частично прореагировавшую смесь перевести во второй реакционный сосуд, то реакция возобновляется практически немедленно (t = 0) и длится 16 мин. Тот же результат получается и с соответствующей искусственной смесью. Поочередное исключение из этой искусственной смеси промежуточных и конечных веществ — всех, кроме ацетальдегида,— мало сказывается на возникающей реакции (то же практически полное отсутствие периода индукции, та же длительность реакции). Резкое изменение кинетического протекания реакции наступает только при составлении искусственной смеси без ацетальдегида. Длительность периода индукции тогда достигает уже 20 мин.

Во втором случае окисление пропано-кислородыой смеси в холодно-пламенной области прерывалось в момент угасания первого холодного пламени и такую частично прореагировавшую смесь переводили во второй реакционный сосуд. Реакция начиналась немедленно, через 8—9 сек. после перевода возникало холодное пламя и через 6—7 сек. после его угасания—-второе холодное пламя. Практически тот же результат получается и с соответствующей (т. е. отвечающей по составу частично прореагировавшей реальной смеси С3Н8 + 02 в момент угасания в ней первого холодного пламени) искусственной смесью. Только в отдельных опытах возникало не два, а три холодных пламени. Так же, как и в опытах по окислению в верхнетемпературной области, и в этом случае составление искусственной смеси без ацетальдегида резко меняло протекание реакции: длительность периода индукции достигала 35—40 мин., количество холодных пламен колебалось от одного до двух. Исключение из искусственной смеси других ее компонентов практически не сказывается на протекании реакции.

Аналогичный результат получается при окислении цикло-гексена OsO4, при действии которого был выделен циклический интермедиат:

Однако, как было потом показано, такой же результат получается, когда исходными продуктами служат ангидрид масляной кислоты и ацетат натрия. Кроме того, выяснилось, что в условиях реакции Перкина существует равновесие, смещенное в сторону ангидрида более высокомолекулярной кислоты-

В межфазном катализе для переноса нуклеофила из водной фазы в органическую используется катализатор. Например, простое нагревание и перемешивание двухфазной смеси 1-хлоро-октана с водным раствором цианида натрия в течение нескольких дней практически не приводит к получению 1-цианооктана. Однако при добавлении небольшого количества подходящей четвертичной соли аммония продукт количественно образуется за 2 ч [347]. Существуют два основных типа межфазных катализаторов. Хотя механизмы их действия несколько отличаются, результат получается одинаковым. Оба типа катализаторов переносят анион в органическую фазу и в то же время оставляют его достаточно свободным для реакции с субстратом.

3. Выход бутирилхлорида зависит от чистоты хлористого тионила; указанный выше результат получается с чистым хлористым тионилом, кипящим в пределах двух градусов.

До некоторой степени аналогичный способ предложен для дегидратации пинакона в ? у-Диметилбутадиен 96. Отщепление элементов воды достигается в этом случае нагреванием с небольшим количеством концентрированной бромистоводородной кислоты, трихлоруксусной кислоты или бромистоводородного анилина. Этот способ с успехом применялся и в случае других гликолей для получения диенов, а также для получения триме-тилэтилена. Пинакон также может быть дегидратирован нагреванием в присутствии следов 20%-ной серной кислоты при 130 — 140°. Тот же результат получается при нагревании с некоторыми сульфатами, например с сернокислой медью или с квасцами 97.

Феллерс и Ки [146] исследов,али зависимость образования трещин серебра и напряжений разрыва материала от молекулярной массы. Эти авторы предполагают, что напряжения начала роста_трещины серебра не зависят от молекулярной массы, если Мп>2Ме, в то время как развитие такой трещины и ее разрыв явно зависят от нее. Это становится очевидно из графика зависимости напряжения от молекулярной массы (рис. 9.13). Поскольку молекулярная масса не влияет на измеренный модуль упругости (1,5 ГПа), деформации начала роста трещин серебра также будут постоянными (2 %). На основании этих результатов можно прийти к выводу, что начало роста трещин серебра зависит главным образом от взаимодействия между цепными сегментами. В отличие от кажущейся независимости напряжения и деформации начала роста трещины серебра от молекулярной массы Тс различных фракций ПС монотонно возрастает от 88 при Мп = 70 000 до 105°С при Мп = 150000. Иной результат, полученный этими же и другими авторами, состоит в том, что многочисленные трещины серебра в образцах с высокой молекулярной массой очень тонкие длинные и прямые по сравнению с трещинами серебра в полимерах с низкой молекулярной массой, которые грубее по текстуре и несколько короче. По-видимому, данное явление связано с однородностью поля напряжений, которая тем выше, чем более многочисленны и более прочны фибриллы. На основе этих исследований и обширных исследований Дёлля и др. [15, 30,

Следующий важный результат, полученный в цитируемом исследовании, касается роли органической перекиси в ходе окисления пропана и идентификации вещества, обусловливающего вырожденно-разветвленный характер этого процесса. Нахождение только очень незначительных количеств (порядка 0,05—0,1% от исходной смеси) органических перекисей явилось одной из причин принятия В. Я. Штерном той точки зрения, которая отрицает образование этих соединений в качестве первичных активных промежуточных продуктов газофазного окисления углеводородов.

Результат, полученный в отношении окислов углерода, хотя и не является удовлетворительным, однако еще не может послужить основанием для того, чтобы отвергнуть пути образования этих продуктов, принятые в схеме Норриша. Хуже обстоит дело с результатами по воде. Устойчивое нахождение количеств Н20анпж, в 2—2,5 раза меньших, чем Н20ВЫЧ, заставляет искать причину такого несовпадения уже в самой схеме.

Такое расхождение экспериментальных данных получило свое рациональное объяснение после того, как для высших углеводородов было установлено наличие двух областей воспламенения — верхней, при температуре около 500° С, и нижней — около 300° С. Тоуненд, открывший это явление, исследовал также и действие добавок ТЭС на границы области воспламенения бутана, изобутана, пентана и гексана [79—81]. На рис. 218 приведен, в качестве типичного примера, результат, полученный для случая 3,7% пентано-воздушной смеси. Как видим из рисунка, форма границы области воспламенения практически не изменилась от добавки ТЭС и лишь сдвинулась в сторону более высоких температур и давлений. При этом, если сравнивать температуры воспламенения смесей без добавки и с добавкой ТЭС при давлении, соответствующем переходу из верхней области воспламенения в нижнюю, то своеобразная форма границы области воспламенения (наличие полуострова воспламенения) скажется в большом различии температур воспламенения обеих смесей. Так, например, из рис. 219 видно, что добавка 0,05% ТЭС к смесям 2,4% и 7,5% пентана с воздухом при соответствующих давлениях перехода из верхней области воспламенения в нижнюю (1,75 и 1,25 атлг) вызывает повышение температуры воспламенения на 160°(для первой смеси) и на 165° (для второй). Такой большой разницы не окажется, если производить сравнение при других давлениях, как ббльших, так и меньших тех, которые соответствуют переходу из одной температурной области воспламенения в другую.

Важный результат (полученный с помощью ЭПР) — доказательство 'возникновения макрорадикалов при механической деструкции застеклованных органических и неорганических полимеров. Происхождение сигнала ЭПР у полимеров, содержащих сопряженные связи, и в ряде биополимеров связано с весьма интересными особенностями электронной структуры таких молекул.

Для приведения мощности установки, рассчитанной по тому илг иному сорту спирта, к мощности по условному с п и р т у-с ы р ц у результат, полученный по данным уравнениям, умножают на ко эффицнент» 1,05, учитывающий выход ректификованного спирта \ спирта, содержащегося в головной фракции, сивушном масле н по терях при ректификации.

лишь частично, и результат, полученный в [614], носит в значи-

метить интересный результат, полученный при сравнении IgKm

ный результат, полученный при анализе продуктов полимеризации изобутилена

Результат, полученный с диоксанлигнином (№ 12 в табл. 11), привлекает особое внимание, 'поскольку этот лигнин рассматривался Фрейденбергом, как «неизменный природный лигнин». Этот результат подтверждается и данными Гирера (см. главу 7) в реакции диоксанлигнина с хинонмонохлоримидом.

В пользу предложенного механизма реакции говорит результат, полученный при взаимодействии фурилового спирта с раствором хлористого водорода в метиловом спирте. В этом случае действительно удалось выделить ацеталь XVI. Это приводит к заключению, что оксикетоальдегид XIV является промежуточным продуктом при образовании левулиновой кислоты, которая в свою очередь образуется путем интрамолекулярного диспропорциониро-вания, сходного с реакцией Канниццаро.




Результате проведения Результате расщепления Результате разложения Результате резонанса Результате соединения Результате сравнения Результате теплового Результате внедрения

-
Яндекс.Метрика