|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат согласуется При присоединении второй и последующих молекул бутадиена к комплексам XV и XVI на каждой стадии вновь воспроизводится первоначальная структура концевого звена. Одновременно с этим в спектрах появляются сигналы отошедших от металла мономерных фрагментов, представляющих собой в основном 1,4-звенья. Образование 1,4-полимеров бутадиена можно представить как результат присоединения молекулы бутадиена по связи литий—<х-углеродные атомы комплексов XV и XVI. Однако образование заметных количеств 1,2-звеньев, особенно на более ранних стадиях присоединения, не согласуется со структурой этих литийаллильных аддуктов. В результате такого обходного пути получается продукт, который можно рассматривать как результат присоединения воды, причем, в согласии с правилом Марковникова, более электроотрицательная часть молекулы воды — группа ОН — связана с углеродным атомом, несущим меньше атомов водорода. Пример, представленный на схеме 4.62, относится к совсем другому типу реакций, но связан с той же проблемой: как провести реакцию сильного электрофила в строго нейтральных условиях? Ацилирование циклогексена гексахлорантимонатом ацетилия при отсутствии основания дает желаемый продукт реакции 210а с выходом лишь 22%. Остальное представляет собой смесь сопряженного а,р-непредельного изомера (210Ь) и не идентифицированных продуктов [31d]. Эти осложнения вызваны образованием очень сильной кислоты, HSbCl« (результат присоединения ацетил-катиона к двойной ОБРАЗОВАНИЕ НОВЫХ С—С-СВЯЭЕИ В РЕЗУЛЬТАТ!'; ПРИСОЕДИНЕНИЯ Пример, представленный на схеме 4.62, относится к совсем другому типу реакций, но связан с той же проблемой: как провести реакцию сильного электрофила в строго нейтральных условиях? Ацилирование циклогексена гексахлорантимонатом ацетилия при отсутствии основания дает желаемый продукт реакции 210а с выходом лишь 22%. Остальное представляет собой смесь сопряженного а,р-непредельного изомера (210Ь) и неидснтифициро-ванных продуктов [31d]. Эти осложнения вызваны образованием очень сильной кислоты, HSbCle (результат присоединения ацетил-катиона к двойной Исключение составляют лишь тетраалкилаллены, где основным продуктом реакции оказываются производные метиленциклопропана - результат присоединения только одного карбеив к двойной связи. Карбен первоначально присоединяется по наиболее замещенной двойной связи аллена, например: Конечный результат присоединения в условиях равновесия должен заключаться в образовании 1,4-аддукта. Поскольку при этом образуется катион А, его дальнейшая судьба определяется следующими превращениями: Эту реакцию можно сформулировать как результат присоединения х; ристого хромила к олефину с последующим разложением эфира х[ новой кислоты, которое осуществляется так же, как и в других рег циях окисления с помощью хрома (VI) . Образование органического анион-радикала можно представить себе как результат присоединения электрона к нейтральной нерадикальной молекуле. Такие частицы называют, прибавляя слова анион-радикал к названию исходного соединения. Например: Эту реакцию можно сформулировать как результат присоединения хло- Гидроацилироваиие рассматривают также как результат присоединения ком- ароматических углеводородов, Объясните, почему этот результат согласуется с механизмом (2) на с. 124, но не с механизмом (1) или (3). j Этот результат согласуется с тем фактом, что из 2-(фталимидо-метал)-циклога«:апдионгз-1,3 и присутствии избытка активного метилен овсго соединения образуются фталимид и мстилсн-быс-циклогек-сандиоп-1,3 (65) [103]. По-видимому, в обеих реакциях снолнт-иоп второй молекулы метилснового производного замещает фталимид-аггион (например, в соединении 63), в результате чего образуются выделенные продукты. Отношение полуэфиров к брому позволяет судить также и о положении карбэтоксильной группы. Так, например, кристаллический полуэфир кислоты XXXVII, полученный при конденсации с ацетофепоном, даст этиловый эфир бромлактона XL. Этот результат согласуется с предположением о том, что этерифицн-ровэнная карбоксильная группа кислоты XXXVII связана с углеродным атомом, несущим двойную связь [25, 31]. Доказательства такого рода были приведены и для продуктов конденсации с бензофеноном [25, 53]. Этот результат согласуется с образованием «смешанного озонида» по механизму расщепления — рекомбинации [76]: Однако каталитические коэффициенты семи карбоно-вых кислот с нормальной точностью подчиняются каталитическому уравнению Бренстеда. Вряд ли это было бы так, если бы наблюдаемые каталитические коэффициенты представляли собой суммы вида &'[НА] + &"[A~][HSO+] с двумя слагаемыми сравнимой величины. Полученный результат согласуется с преобладающим вкладом одного из слагаемых. Образование эпоксидных соединений является, очевидно, характерной особенностью аутоокисления как циклических, так и ациклических олефинов 80. Установлено, что их выход при окислении циклооктена с добавкой карбоната натрия может достигать от 60 до 74% ш. Такой результат согласуется с повышением выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триыетилпентена-1 при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной среды 78. Этот результат согласуется с предполагаемым образованием в качестве промежуточного продукта замещенного бензилового спирта XVII, который в соляной кислоте превращается в бензилхлорид XX. Циглер и Зиммлер [81 показали, что 2-окси-3,5-дихлорбензиловый спирт реагирует в присутствии соляной кислоты с формальдегидом, образуя вещество XIX. Согласно некоторым патентам [27], реакцию фенола и формальдегида в соляной кислоте применяют для получения 6,8-дихлорметил-1,3-бензодиоксана. Этот результат согласуется с предполагаемым образованием в качестве промежуточного продукта замещенного бензилового спирта XVII, который в соляной кислоте превращается в бензилхлорид XX. Циглер и Зиммлер [81 показали, что 2-окси-3,5-дихлорбензиловый спирт реагирует в присутствии соляной кислоты с формальдегидом, образуя вещество XIX. Согласно некоторым патентам [27], реакцию фенола и формальдегида в соляной кислоте применяют для получения 6,8-дихлорметил-1,3-бензодиоксана. Образование эпоксидных соединений является, очевидно, характерной особенностью аутоокисления как циклических, так и ациклических олефинов 80. Установлено, что их выход при окислении циклооктена с добавкой карбоната натрия может достигать от 60 до 74% ш. Такой результат согласуется с повышением выхода эпоксидного соединения 2, 2, 4-триметилпентена-1 при условии поддержания в зоне окисления слабощелочной среды 78. Этот результат согласуется с образованием «смешанного озонида» по механизму расщепления — рекомбинации [76]: Для применимости формулы Лорентца должно выполняться предположение об определенном виде зависимости диэлектрической проницаемости от плотности. В работе [59] найдена простая макроскопическая формула, связывающая действующее поле с макроскопическим, но полученная без конкретизации формы зависимости диэлектрической проницаемости от плотности. Полученный результат согласуется с формулой Лорентца при условиях, когда она применима, и, хотя является приближенным, имеет более широкую область использования, чем формула Лорентца.  Расположение макромолекул Результате разбавления Результате ректификации Результате снижается Результате сопряжения Результате сульфирования Результате выделения Результате возникает |
- |
Навигация