|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат свидетельствует результат соответствует теоретически реакции радикала R02 в зависимое^ 3) Малая длина цепи в этих уело пературное окисление углеводороде! ходов образующихся продуктов. Для определения едких щелочейк фильтрату после отделениа углекислого бария прибавляется азотнокислый магний, при этом осаждй^ ется гидрат окиси магния, который может быть отф льтрэван, промыт и определен либо в виде MgO после прокаливания, либо титрованием. Clen-nell (The Cyanide Handbook) растворяет навеску (около 1 г) в воде, прибавляет количество азотнокислого серебра достаточное для появления неисчезающего осадка, затем добавляет несколько капель спиртового раствора фенолфталеина и титрует нормальной кислотой. Полученный результат соответствует едкой щелочи и половине карбоната. Карбонат определяется как было описано выше, и количество едкой щелочи узнается по разности. Исследования стереохимического направления реакцийвуклеофиль-иого замещения успешно используются при изучении механизмов. Всегда можно сказать, что предложенный механизм никогда не может быть установлен с полной определенностью. Имеющиеся данные можно использовать только для выдвижения разумных возможностей или для того, чтобы исключить механизмы, не соответствующие эксперимент таль[1ым фактам. Стереохимия реакций нуклеофильного замещения соответствует почтя 100% -ному обращению конфигурации для первичных и простых вторичных систем [70]. В дальнейшем стереохимический ход реакции мы будем выражать в процентах обращения или сохранения конфигурации, понимая под рацемизацией недостающую до !00% величину. При обсуждении стереохимического направления нуклеофильного замещения мы должны различать суммарную наблюдаемую сте-реоспештфпчность и стереоспецпфычность стадии действительного замещения Во многих реакциях продукт, субстрат или они оба оптически неустойчивы к условиях реакции, поэтому наблюдаемая стереоспеци-фичиость меньше, чем диктуемая механизмом. Хорошим примером является ацетолнз оптически активного 2-октилтозилата при 75qC, когда наблюдаемым стереохимический результат соответствует 93% обращения конфигурации через 5 ч (1,4 полупериода жиэна), по уменьшается до 40% инверсии после 260 ч (75 полупериодов жизни). Контрольные эксперименты hoi азали, что как исходный тозилат, так и получаемый ацетат медленно рмцемизуются в услоанях реакции, а также, что оптически неактивный ацетат образуется при присоединении уксусной кислоты к октену, образующемуся в конкурирующей реакции элиминнро- Все эти методы находятся в соответствии с тем, что бензол и многочисленные структуры, которые можно построить путем простого сочленения бензольных колец, существенно стабилизованы ло сравнению с локализованными структурами. Системы с большим числом колец имеют более низкую резонансную энергию на один я-электрон, чем бензол. Этот результат соответствует хорошо известному химическому факту: полициклы, такие как нафтацен, очень легко вступают в реакции присоединения по центральным циклам. Причина состоит в том, что разделенные ароматические циклы могут иметь примерно такую же нли даже большую ароматическую стабилизацию, как и исходные конденсированные: Последующее демеркурирование осуществляется с помощью боргидрида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с правилом Марковникова: Сопряженное присоединеине нуклеофильного агента в р-положеине енона приводит к енолят-иону в качестве интермедиата, который после протонирования по а-углеродному атому образует насыщенный продукт присоединения. Конечный результат соответствует, таким образом, формальному присоединению по двойной углерод-углеродной связи без затрагивания карбонильной труппы. В действительности же именно наличие карбонильной группы в а,р-ненасыщеином карбонильном соединении является движущей силой сопряженного присоединения различных нуклеофильных реагентов, поскольку неактивированиая электроноакцепторной группой двойная связь не способна к реакциям нуклеофильного присоединения. соосности (лучший результат соответствует Соотношение между значениями оптического вращения и диэдральных углов при гликозидной связи (см. выше) также применимо к флуктуирующим неупорядоченным конформациям, однако в этом случае получаемый результат соответствует взвешенному среднему для всех молекул в состоянии равновесия. Для некоторых типов связей, как, например, в целлобиозе и ее олигомерах, а также в лактозе, полученные данные свидетельствуют о том, что их углеводные остатки в растворе флуктуируют так, что конформа-ции молекул близки к конформациям, существующим в кристалле [33,41]. Однако для мальтозы, ее олигомеров и полимеров наблюдаемое оптическое вращение можно интерпретировать таким способом лишь при использовании в качестве растворителя диметил-сульфоксида, но не воды. На основании этого предположили [33,41], что в водном растворе каждый отдельный четкий энергетический минимум должен быть до некоторой степени заселен. Позднее это было подтверждено открытием именно такой формы существования молекул в кристаллах гликозида [42]. Другое предсказание— что молекула циклогексаамилозы существует в симметричной конформации с осью симметрии шестого порядка в ди-метилсульфоксиде или при образовании комплекса с гидрофобными молекулами в водном растворе (но не в свободном виде)— получило некоторое подтверждение при последующем исследовании кристаллических структур [43]. Реакция 2,4-дихлорпиримидина с метилатом натрия в метаноле проходит с высокой селективностью для атома в положении 4 [33], при этом взаимодействие с 2-(триметилсилил)этилатом лития также высоко региоселективно, но замещению подвергается атом хлора в положении 2 [34]. Первый результат соответствует порядку реакционной способности атомов галогена в реакциях нуклео-фильного замещения [35] — атом галогена в положении 2 более реакционоспо-собен, чем в положении 4. Исключение, проявляющееся во втором примере, связано с сильной координацией лития и большей основностью атома азота N(i> в неполярном растворителе, что приводит к дополнительной активации положения 2 к нуклеофильной атаке и, вероятно, обеспечивает возможность реали-внутримолекулярного процесса. В присутствии кислот образуется смесь возможных метоксипроизводных приблизительно в равных количествах. рХоследующее демеркурирование осуществляется с помощью бор-рида натрия. Суммарный результат соответствует присоединению спирта по двойной связи алкена в соответствии с прави-Марковникова: Таким образом, в высокочастотном пределе изменение мнимой части диэлектрической проницаемости связано с тем, что меняется кулоновский логарифм, в который уже не вносят вклада прицельные параметры сталкивающихся частиц, по порядку величины большие расстояния »ге/<», проходимого за период колебания поля электроном с тепловой скоростью. Иными словами, вклад дают лишь те расстояния, которые успевает пройти частица за характерное время изменения распределения [16]. Этот результат соответствует впервые полученному Крамерсом [17], относящемуся к тормозному излучению и заключающемуся в том, что в области высоких частот роль максимального прицельного параметра соударения играет расстояние, проходимое электроном аа период колебания поля. Квантовый вывод формулы (63.7) дан в книге Гинзбурга [15]. Заметим также, что выражение (63,8) приводит к возникновению малой поправки к действительной части диэлектрической проницаемости. Таким образом, давление, создаваемое в зоне питания, равно 0.3776 МПа. Этот результат свидетельствует об удовлетворительном функционировании зоны пита- либо снижения вязкости в исследуемом интервале напряжений (кривая 2 на рис. 6.1). В этом интервале Р оказывается, что 2 Следует, однако, вспомнить о рассмотренном в гл. 2 асимметрическом синтезе Карагуниса и Дрикоса (см. стр. 156), при котором в ходе бромирования радикала XXXVII с освещением циркулярно поляризованным светом было зафиксировано возникновение оптически активного вещества. Этот результат свидетельствует в пользу асимметрии и самого радикала. Правда, в настоящее время здесь считают более вероятной асимметрию не тетраэдрического, а спирального («винтового») типа (ср. стр. 527). тура napoo в верхней части колонки была не ниже 60—70° При правильной установке насадки и иадлежа тем регулировании нагревания реакционной смеси аце той перегоняется вместе с нзопропиловым спиртом со скоростью 5—10 капель в минуту Если соединение трудно восстанавливается, скорость перегоикк должна быть еще меньше Необходимо следить, чтобы объем смеси оста валсл приблизите чьно постоянным, если отгоняется слишком много растворителя, то объем жидкости попол IIяют, добавляя новую порцию растворителя Время от времени проверяют дистиллат на содержание ацетона при помощи раствора 2,4-дннитрофеинлгидразниа. Отрицательный результат свидетельствует об окончании реакции После этого ит смесн отгоняют при пониженном давлении почти весь нзопропиловый спирт, а нахо дящнеся в остатке комплексные соединения алюминия разлагают разбавленной кислотой (обычно серной) ичи едким натром Продолжительность реакции неодинакова для различных соединении — от нескольких десятков минут до нескольких десятков часов; ее можно сокра тить, применяя растворитечь с более высокой температу рей кипения, например толуол или ксилол, в которых алкоголят хорошо растворяется. Однако применение чтих растворителей не всегда выгодно, так как повышение температуры способствует побочным реакциям Поэтому указанные растворители используются только в тех случаях, когда восстановление длится более 24 час Методика восстановления в присутствии углеводородного растворителя почти ничем не отличается от способа, рассмотренного выше После нескольких часов нагревания раствора карбонильного соединения и ялкоголята в углеводородном растворителе прибавляют небольшое количество ичопропнлового спирта, который облегчает удаление ацетона. После разложения соединений алюминия продукт реакции восстановления переходит в углеводородный слой Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных ••соединенн-й, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состоянии алифатические карбонильные соединения существуют в виде синглетной частицы, а ароматические — в виде триплетной. Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения па основании того, что более устойчивый интермедиа! образуется при формировании связи кислорода с менее замещенным атомом углерод-углеродной двойной связи: но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует хлористого этила, чем хлористого метила; такой результат свидетельствует гексанона. Этот результат свидетельствует о том, что изотоп Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных --соединений, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состоянии алифатические карбонильные соединения существуют в виде сннглетной частицы, а. ароматические — в виде триплетной. Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения па основании того, что более устойчивый интермедиа! образуется при формировании связи кислорода с менее замещенным атомом углерод-углеродной двойной связи: Выяснить план построения молекулы помогает периодатное окисление. В самом деле, при расщеплении по Бэрри и в структуре Л, и в структуре В должны окислиться концевые моносахариды, (половина всех моносахаридов, составляющих молекулу), и останется полимерный скелет — главная цепь. Строение этого полимерного скелета легко установить повторным расщеплением по Бэрри, так как в случае структуры А он при этом не изменится, а в случае В разрушится полностью. В действительности, вопрос оказался сложнее. После проведения одной стадии распада по Бэрри при повторном окислении галактан снова теряет половину имеющихся моносахаридов. То же происходит при третьем и четвертом окислении. Такой результат свидетельствует о так называемой дихотомически разветвленной структуре: Присоединение карбонильных соединений к алкенам с образованием оксетанов часто называют реакцией Патерно — Бюхи [44]. Реакция сте-реоселективна для некоторых алифатических карбонильных ¦¦соединений, но не для ароматических систем [45]. Этот результат свидетельствует о том, что в реакционном возбужденном состояния алифатические карбонильные соединения существуют в виде сниглетной частицы, а. ароматические — в виде триплетной. Для ароматических кетонов обычно можно определить основной путь присоединения на основании того, что более устойчивый интермедиат образуется при формировании связи кислорода с менее замещенным атомом углерод-углеродной двойной связи:  Результате расщепления Результате разложения Результате резонанса Результате соединения Результате сравнения Результате теплового Результате внедрения |
- |
Навигация