|
|
|
Главная --> Справочник терминов Результат взаимодействия Реагентом большой стереоселективности оказался трис-егор-бутилборгидрид лития ЫВН(С4Н9-вгор)з. При действии этого реагента 2-метилциклогексанон дает цыс-2-метилцикло-гексанол 99%-ной стереохимической чистоты; таким же оказывается и результат восстановления 2-метилциклопентано-на [80]. Однако результат восстановления а,/?-непредельных альдегидов и кетонов не всегда бывает однозначным. В зависимости от строения субстрата, природы реагента и условий реакции конечный продукт может представлять собою непредельный или предельный спирт. Так, если сравнить наиболее часто употребляемые алюмо-гидрид лития и борогидрид натрия (табл. 2.4), видно, что последний менее подходит для селективного восстановления а,/? -непредельных соединений: он чаще, чем алюмогидрид лития, восстанавливает одновременно карбонильную группу и двойную связь. При использовании LiAlH4 осложнений иногда удается избежать благодаря тщательному подбору условий (см. данные для коричного альдегида). В некоторых случаях хорошие результаты дает применение смеси LiAlH4 и А1С1з, а также борогидрида натрия и хлоридов церия: Стереохимический результат восстановления циклических менее затрудненных кетонов, например ряда циклогексанона, предсказать несколько труднее. В зависимости от направления атаки гидрид-иона на замещенные циклогексаноны можно ожидать образования двух стереоизомерных спиртов: аксиальная атака приводит к образованию экваториального спирта, в то время как экваториальная - аксиального спирта (циклогексановое кольцо должно содержать заместители, чтобы избежать конформационных переходов): Непосредственно виден также результат восстановления координационной связи, когда атом захватывает исключительно для себя пару электронов, принадлежавших ранее обоим атомам Наибольшее разнообразие возможных продуктов частичного восстановления наблюдается в группе нитро-соедииений. Результат восстановления определяется прежде всего характером среды, в которой протекает реакция Различают два вида продуктов восстановления: конечные и промежуточные Первые образуются в кислых растворах; к ним относятся иитрозосоединения, производные гидрокснламина, а также амины, являющиеся и конечными продуктами восстановления. Ход и результат восстановления смеси двух или нескольких соединений зависит от характера компонентов н промежуточных продуктов, образующихся во время реакции. Если исходные соединения и промежуточные продукты не реагируют между собой, то восстановление каждого из них протекает независимо от остальных В результате в каждый момент реакции смесь содержит продукты восстановления всех исходных соединении в различных количественных соотношениях. Если имеется большое различие в окислительно восстанови 'вльных потенциалах, то может случиться, что восстановление одного соединения закончится практически в сторону образования гндразона [15], или применять очень концентрированные растворы едкого кали (80 — 90%) [16] Отсутствие воды не всегда необходимо, так, например, гидразоны карбонильных i-замещеиных соединений восстанавливаются уже при нагревании с раствором щелочей [7] Очень важным фактором, влияющим иа результат восстановления, является температура и продолжительность процесса. Обычно нагревание ведут в течение 6 — 8 час. при 180°, однако имеются соединения, например производные фурана. беизальдегида, ацетофеиона, которые быстро реагируют является результат восстановления. Эфиры азотистой кислоты при вос- Из общих структурных особенностей, наиболее характерно влияющих на ход и результат восстановления, в первую очередь нужно выделить следующую: сконденсирован или не сконденсирован фурокса-новый цикл с ароматической системой. Поэтому в дальнейшем изложении на эту особенность строения постоянно будет обращаться внимание. Из общих структурных особенностей, наиболее характерно влияющих на ход и результат восстановления, в первую очередь нужно доделить следующую: сконденсирован или не сконденсирован фурокса-новьш цикл с ароматической системой. Поэтому в дальнейшем изложении на эту особенность строения постоянно будет обращаться внимание. Однако в конце XIX столетия уже нельзя было рассчитывать на длительное существование такой точки зрения. К этому времени стали хорошо известны и подробно изучены многочисленные классы органических кислородсодержащих соединений, образование которых можно представить себе как результат взаимодействия углеводородной молекулы с кислородом, происходящего без распада углеродного скелета. Не только тогда, но даже и в наши дни, в середине XX столетия, в любом руководстве по органической химии такие соединения, как перекиси, спирты, альдегиды, кетоны, кислоты и др.,— все производятся из соответствующих углеводородов либо внедрением в последние (между углеродными и водородными атомами) молекулярного или атомного кислорода, либо таким же внедрением кислорода с последующим выделением воды. Следует подчеркнуть, что подобное образование кислородсодержащих органических соединений вовсе не носит только символический характер: синтез этих соединений в ряде случаев действительно является осуществлением последовательного воздействия кислорода на углеводородную молекулу без распада ее углеродного скелета. Это воздействие, правда, осуществляется в экспериментальных условиях, отличных от условий пламенного сгорания. Большею частью оно производится в жидкой фазе кислородом в момент выделения. Однако самый факт его осуществимости подтверждал возможность воздействия кислорода на углеводородную молекулу в газовых реакциях без разрыва углеродного скелета. Предположение, что взаимодействие енолов с карбонильными соединениями может проходить через образование шестичленного переходного состояния, позволяет интерпретировать результат взаимодействия реактива Гриньяра, фе-нилуксусной кислоты и бензальдегида: Теория Вудворда—Гофмана оперирует понятиями метода МО и рассматривает указанные реакции как результат взаимодействия высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) одного с низшими вакантными МО другого реагента. Если знаки перекрывающихся орбиталей совпадают, то их взаимодействие носит характер связывающего — реакция разрешена по симметрии. При разрыхляющем взаимодействии новая связь, естественно, не образуется — реакция запрещена по симметрии. Второй подход — метод молекулярных орбиталей (МО) в конечном счете изображает молекулу как результат взаимодействия всех валентных электронов со всеми ядрами. Такой подход позволяет лучше объяснить многие свойства органических молекул; на основе теории МО созданы и успешно применяются различные варианты расчетов распределения электронной плотности в молекулах. Теория МО весьма плодотворна в приложении к возбужденным состояниям молекул, а поэтому особенно важна для фотохимии, спектроскопии. Подводя итог, важно еще раз подчеркнуть, что с физической точки зрения возникновение оптической активности — результат взаимодействия двух факторов: создаваемой хромофором полосы поглощения и хирального центра, делающего эту полосу поглощения анизотропной (оптически активной). Образование упоминавшихся выше побочных продуктов реакции, по-видимому,— результат взаимодействия арина с фенолятом: N-Алижл замещенные аминокислоты получают точно так же — Е результат взаимодействия галогена вмещенных жирных кислот с алкиламинами* Так, например при стоянии в течение двух дней смеси 5 в L-ot-бромпропионовой^ипслоты с 15 м 33%-ного водного раствора метиламина получается Л^-метилалвнин с выходом 719 от теоретического [483]. Это представление о механизме реакщщ находит себе подтверждение также и в том, что, если действовать на фуран бромом в растворе уксусной кислоты, содержащей ацетат калия (2 моля на моль фурана), то с хорошим выходом образуется 2,5-диацетокси-2,5-дигидрофуран (1). Это можно рассматривать как результат взаимодействия промежуточно образующегося 2,5-дибром-2,5-дигидрофурана с металлической солью органической кислоты по уравнению: Циклопропенильную Ti-систему можно рассматривать как результат взаимодействия одиночной р-АО одновременно по обоим концам Ti-орбиталей этиленового типа. Взаимодействие возможно только со связывающей Ti-MO, так как разрыхляющая орбиталь по симметрии не подходит под пару/?-орбитали. Рис. 8.1. Плоско (линейно) поляризованный световой луч (а), правый (б) и левый (в) циркулярно-поляризованные лучи (показаны только векторы электрического поля), (г) - Результат взаимодействия электрических векторов лучей (б) и (в), находящихся в фазе. В качестве примера рассмотрим миграцию альдегидной группы. Орбитальные взаимодействия в переходном состоянии можно представить как результат взаимодействия орбиталей фрагмента (СНО) и инденильной Ti-системы. Для простоты инденильную Ti-систему заменим на циклопеитадиенильную и условимся считать, что группа СНО мигрирует, например, в виде катиона вдоль Ti-системы циклопеитадиенильного аниона.  Результате растяжения Результате разрушения Результате следующего Расположение относительно Результате столкновения Результате термического Результате восстановления |
- |
Навигация