|
|
|
Главная --> Справочник терминов Родиевого катализатора Это было доказано выделением алкилгалогенидов из реакционной смеси, а также тем, что Вг~, С1~ и 1~ дают различные соотношения выходов орто- и «ара-продуктов. Последний результат указывает на участие галогена в этой реакции [373]. Кроме того, выделенные алкилгалогениды имели неперегруппированную структуру (чего и следует ожидать, если они образуются по механизму S-^2) даже в тех случаях, когда алкильные группы, соединенные с ароматическим ядром, претерпевали перегруппировку. Как только алкилгалогенид образовался, он взаимодействует с субстратом по обычной реакции алкилиро-вания по Фриделю—Крафтсу (реакция 11-13), что и объясняет перегруппировку алкильной группы, входящей в продукт. В случае вторичных и третичных R карбокатионы могут получаться непосредственно из субстрата, поэтому реакция не идет через алкилгалогениды [374]. Границы применения: положительный результат указывает на присутствие фенолов или енолов. Большинство оксимов и гидрок-самовых кислот дают красное окрашивание, оксипроизводные хи-нолина и пиридина — красно-коричневое, синее или зеленое. Взаимодействие с оксипроизводными пятичленных ароматических гете-роциклов также приводит к окрашиванию в красноватые оттенки. При реакции с аминокислотами и ацетатами — получается соответственно коричневое и красное окрашивание, с дифениламином — зеленое. Многие фенолы не дают этой цветной реакции. Так как уксусный ангидрид с анилином уже при обыкновенной температуре образует ацетанилид, то реакцию нитрования анилина смесью Gu(N03)2 с уксусным ангидридом можно рассматривать как нитрование ацетанилида. Полученный результат указывает на различие между нитрованием ацетанилида смесью уксусного ангидрида и нитрата и смесью азотной и серной кислот (в последнем случае образуются одновременно о- и п-нитроацетанилиды). ' той. На положительный результат указывает красный цвет водного слоя. Так как уксусный ангидрид с анилином уже при обыкновенной температуре образует ацетанилид, то реакцию нитрования анилина смесью Cu(N03)2 с уксусным ангидридом можно рассматривать как нитрование ацетанилида. Полученный результат указывает на различие между нитрованием ацетанилида смесью уксусного ангидрида и нитрата и смесью азотной и серной кислот (в последнем случае образуются одновременно о- и п-нитроацетанилиды). Хок и его сотрудники нашли, что сульфат железа катализирует превращение вторичных алкилгидроперекисей в кетоны, это было подтверждено также и другими исследователями. Так ведут себя, например, гидроперекиси тетралина 173, индана97, этил-бензола 10'13, октагидроантрацена 103, флуорена 4б и метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты108. Исключение составляет разложение 1-фенилбутил-1-гидроперекиси, которая при нагревании с сульфатом железа образует бензальдегид, а не бутиро-фенон16; этот результат указывает на расщепление алкоксира-дикала подобно тому, как это обычно происходит с радикалами CR'R"R'"O-: нил)-2,2-диметилхромана (XVII), идентичного азосоединению, получаемому при взаимодействии диазоаминобензола с 5,7-диокси-6-(3-фенилпропионил)-2,2-диметилхроманом (IX). Этот результат указывает на то, что в молекулу нил)-2,2-диметилхромана (XVII), идентичного азосоединению, получаемому при взаимодействии диазоаминобензола с 5,7-диокси-6-(3-фенилпропионил)-2,2-диметилхроманом (IX). Этот результат указывает на то, что в молекулу Хок и его сотрудники нашли, что сульфат железа катализирует превращение вторичных алкилгидроперекисей в кетоны, это было подтверждено также и другими исследователями. Так ведут себя, например, гидроперекиси тетралина 173, индана97, этил-бензола 10'13, октагидроантрацена 103, флуорена 4б и метилового эфира дегидроабиетиновой кислоты108. Исключение составляет разложение 1-фенилбутил-1-гидроперекиси, которая при нагревании с сульфатом железа образует бензальдегид, а не бутиро-фенон16; этот результат указывает на расщепление алкоксира-дикала подобно тому, как это обычно происходит с радикалами CR'R"R'"O-: Так как уксусный ангидрид с анилином уже при обыкновенной температуре образует ацетанилид, то реакцию нитрования анилина смесью Cu(N03)2 с уксусным ангидридом можно рассматривать как нитрование ацетанилида Полученный результат указывает на различие между нитрованием ацетанилида смесью уксусного ангидрида и нитрата и смесью азотной и серной кислот (в последнем случае образуются одновременно о- и п-нитроацетанилиды) приливают воду, а затем подкисляют смесь концентрированной соляной кислотой. На положительный результат указывает красный цвет водного слоя. Симметричные кетоны можно получить с хорошим выходом реакцией органических меркургалогенидов [279] с октакарбони-лом дикобальта в тетрагидрофуране [280] или с карбонилом никеля в диметилформамиде или некоторых других растворителях [281]. Органический радикал может быть как алкильным, так и арильным. Однако в случае алкильных соединений реакция с Со2(СО)8 может сопровождаться перегруппировкой; правда, в реакции с Ni(CO)4 подобной перегруппировки не наблюдается [281]. При обработке винилмеркургалогенидов монооксидом углерода в присутствии родиевого катализатора с высоким выходом получаются дивинилкетоны [282]. При обработке арилмер- Под действием О2 в тетрагидрофуране при — 78 °С литий-диалкилкупраты окисляются до симметричных димеров [339]. Реакция идет с хорошими выходами при R = первичный и вторичный алкил, винил, арил. Вместо О2 можно использовать другие окислители, например нитробензол. Винилмедные реагенты димеризуются под действием О2 или просто при стоянии при 0°С в течение нескольких дней, а при 25 °С в течение нескольких часов, давая 1,3-диены [340]. При реакции наблюдается сохранение конфигурации, что указывает на участие в процессе свободнорадикальных интермедиатов. Литийалюминийоргани-ческие соединения LiAlR4 димеризуются с образованием R — R под действием Си(ОАс)2 [341]. Винилаланы с концевой двойной связью (получаемые по реакции 15-14) могут димеризоваться до 1,3-диенов под действием CuCl в тетрагидрофуране [342]. Симметричные 1,3-диены можно получить с высоким выходом и при обработке винилмеркурхлоридов LiCl в присутствии родиевого катализатора [343]. Ароматические ртутьорганические соли превращаются в диарилы под действием меди и каталитических количеств PdCl2 [344]. Алкил- и ариллитиевые соединения димеризуются под действием галогенидов переходных металлов по реакции, аналогичной реакции 14-34 [345]. Несимметричное сочетание винильных, алкинильных и арильных ртуть-органических соединений было осуществлено с выходами от умеренных до хороших с помощью алкил- и винилкупратов, например: PhCH = CHHgCl + Me2CuLi-»-PhCH = CHMe [346]. Восстановление ароматических соединений литием [284] или кальцием [285] в аминах (вместо аммиака) идет более глубоко, в результате чего получаются циклогексены. Таким образом, при правильном выборе реагентов можно восстановить в бензольном кольце только одну, две или все три двойные связи. Сообщается, что ароматические соединения восстанавливаются до циклогексанов и под действием боргидрида натрия в присутствии родиевого катализатора в этаноле [286]. Так, на восстановление эргостерола водородом в присутствии хлоро-трис-(трифенилфосфин)родия [(CeH5)3P]3RhCl не влияют следы тиофенола [99] (см. также [1001). Сульфиды, такие, как фенил-пропилсульфид, не оказывают влияния даже в более высокой концентрации. В присутствии родиевого катализатора фенилаллилсуль-фид с удовлетворительными результатами восстанавливается до фенил-«-пропилсульфида. - Механизм гидроформилирования в присутствии родиевого катализатора, в основных чертах аналогичный механизму действия комплексов кобальта, представлен на схеме 27.9. Восстановление бензола и других аренов протекает также в присутствии широкого набора «гомогенных» катализаторов [100]. Так, бензол восстанавливается водородом в циклогексан при проведении реакции в М,Ы-диметилформамиде при 20°С и Ю8 Па в присутствии примерно 10~3 моль родиевого катализатора, представленного формулой (99). При использовании каталитической системы типа системы Циглера [никель(П)-2-этилгексаноат — триэтилалюминий] при температурах 150—210°С в присутствии водорода под давлением 7-Ю7 Па о-ксилол восстанавливается в смесь цис- и транс- 1,2-диметилциклогексана (соотношение 6,5:3,5). Отмечена высокая стереоселективность [101] при восстановлении о- и ж-ксилолов в ?{ис-диметилциклогексаны при использовании в Качестве катализатора комплекса (100). Отметим,' что в случае гомогенного катализа не был обнаружен водородный обмен, кото- Реакции, включающие присоединение монооксида углерода к алкенам, приводят к формилзамещенным соединениям и их аналогам. Наиболее известна реакция гидроформилирования (оксосин-тез) соединений типа олеиновой кислоты синтез-газом (Н2 + СО) при 3,43—13,73 МПа в присутствии карбонила кобальта. Реакция протекает при ~100°С и приводит к смеси формилстеариновых кислот (схема 80) и некоторому количеству гидроксиметилстеари-новых кислот. В присутствии родиевого катализатора и трифенил-фосфина изомеризация незначительна, и продукт почти целиком состоит из 9(10)-формилстеариновой кислоты (схема 81). Тиофеновые ядра не являются ядами для этого родиевого катализатора; шведские химики [4] считают этот катализатор лучшим для гидрирования двойных связей в производных тиофена. Тиофеновые ядра не являются ядами для этого родиевого катализатора; шведские химики [4] считают этот катализатор лучшим для гидрирования двойных связей в производных тиофена. Принимая во внимание преимущества, которые обеспечивает использование переходных металлов в органическом синтезе, неудивительно, что промышленные лаборатории проявляют активный интерес к этой области. Впечатляющее число промышленных процессов, основанных на использовании гомогенных металлорганических катализаторов, реально внедрено [6—8]; некоторые из них перечислены в табл. 1.1 [схемы (1.1) — (1.9)]. Вероятно, новейшим из этих промышленных процессов является производство L-ДОФА путем асимметрического гидрирования прохирального алкена в присутствии хирального родиевого катализатора, приводящее к единственному оптическому изомеру [схема (1.10)}. Среди крупномасштабных промышленных процессов с использованием катализаторов на основе переходных металлов одним из наиболее важных является прямое карбони-лирование органических субстратов, т. е. введение карбонильной группы в молекулу путем внедрения монооксида углерода. Экструзия (отщепление) монооксида углерода из молекулы хорошо известна в органическом синтезе, однако прямое кар-бонилирование, например, алкилгалогенида с образованием ацилгалогенида может показаться явно «неестественным» процессом. Тем не менее в присутствии соответствующего катализатора эта реакция может быть осуществлена в лаборатории в относительно мягких условиях (см. гл. 6), а множество родственных реакций карбонилирования нашли применение в промышленности. Например, уксусную кислоту в настоящее время получают прямым карбонилированием метанола в присутствии гомогенного родиевого катализатора, а спирты линейного строения, применяемые в производстве биодеградируемых детергентов, получают гидроформилированием терминальных алкенов монооксидом углерода и водородом в присутствии кобальтовых катализаторов.  Результате разбавления Результате ректификации Результате снижается Результате сопряжения Результате сульфирования Результате выделения Результате возникает |
- |
Навигация