Главная --> Справочник терминов


Родственными соединениями Существуют 1^таю1^к^?^о^выекн[слоты^ которые не являются '.жирны ми. Их лример — бензойная кислота, молекулы которой состоят из карбоксильной группы, соединенной с бензольным кольцом. Она была впервые выделена еще в 1608 году из бензойной смолы* и _от нее получила свое названиеУ Корень «бёнз» входит в состав названий и других родственных соединений, включая и сан; бензол. Бензоат натрия, т. е. бензойная кислота, обработанная гидроокисью натрия, в небольших дозах применяется как консервирующая добавка к продуктам питания.

годных дли получения целого ряда родственных соединений без .'шачитслмшх изменений и схеме синтеза. -)то также стремление синтезировать не разрозненные группы веществ, а серии соединений, укладывающихся и определенные ряды с закономерным изменением тех пли иных характеристик структуры, что позволяет в дальнейшем нести поиски веществ с нужными свойствами на более рациональной основе. <.)то, наконец, стремление по возможности заполнить синтезированными соединениями всю область мыслимых структур внутри некоторого круга, что!)i.i не пропустить какое-нибудь цепное вещество. Иными словами, :>то стиль систематического поиска, трудоемкий, но пока неизбежный. И хотя нередко из тысячи синтезированных разными: исследователями соединений в дело пойдет лишь какое-то одно, никоим образом нельзя считать, что остальные 9!Н) были получены напрасно, так как :»то одно было выбрано из тысячи других'!. И без всего массива синтезированных и изученных родственных соединений это наилучшее не могло бы быть найдено: ведь нельзя полагаться в серьезном деле на счастливую случайность, вероятность которой — порядка одной тысячкой...

Таким образом, любое органическое соединение представляет собой неповторимую химическую индивидуальность, а свойство как функция структуры всегда оказывается функцией нескольких переменных. Именно поэтому закономерности типа «структура—свойство» чаще всего носят описательный, а не количественный характер, а целенаправленный поиск веществ с заданным комплексом свойств столь часто приходится вести в значительной мере на эмпирической основе. И отсюда понятна — обратим па это внимание еще раз — тенденция химиков-органиков работать с сериями родственных соединений. Так работают при поиске практически нолезпых веществ, так работают при изучении закономерностей органехимического, физико-химического и химико-биологического плана. Материал для всех таких исследований — серии соединений с планомерно варьируемыми структурами — поставляет органический синтез.

Каким же требованиям должна отвечать органическая реакция для того, чтобы служить основой хорошего синтетического метода? Прежде всего, эта реакция должна быть общей. Общность реакции означает, что в нее может вступать не одно конкретное соединение и даже не группа родственных соединений, а большинство или в пределе все возможные соединения, содержащие определенный элемент структуры — функциональную группу. Иными словами, общность предполагает слабую зависимость результата реакции, в которой участвует функциональная группа, от структуры остальной части молекулы. Поэтому общность реакции позволяет с большой уверенностью предсказать ее результат в применении к новым, ранее не изученным соединениям, а это именно та ситуация, которая чаще всего возникает при планировании и осуществлении многостадийных синтезов. Именно общность реакции позволяет при ее схематическом описании пользоваться символами типа R, ибо при этом делается молчаливое предположение о том, что содержание схемы не зависит от конкретной природы остатка, изображаемого таким символом. За открытием перспективной реакции, которое, разумеется, всегда происходит на примере какого-то одного конкретного соединения, как правило, следует серия исследований, направленных на распростра-

Аминокислоты, пептиды и протеины, или белки образуют группу химически и биологически родственных соединений, которым принадлежит очень важная роль в жизненных процессах. Это в особенности относится к белкам, присутствующим вместе с нуклеиновыми кислотами (стр. 1044) в каждой живой клетке, что отражено уже в их названии «протеины» (то притом, «то протон» — первый, основной).

Изопреновое правило. Наличие в терпенах изопреновых или изо-пентановых остатков, первоначально установленное Валлахом, привело Ружичку в 1922 г. к формулированию так называемого изопрено-вого правила, согласно которому углеродный скелет терпенов и родственных соединений построен из изопентановых групп:

6. Необходимо, если есть возможность, проводить прямое сравнение со спектрами родственных соединений. Производные и продукты разложения данного соединения должны проявлять предсказанные спектральные свойства.

Парафиновые углеводороды нормального строения образуют так называемые клатратныесоединения с мочевиной, располагаясь в пустотах ее кристаллической решетки. Эта особенность используется для отделения нормальных углеводородов и их производных от родственных соединений с разветвленной структурой. Нормальные углеводороды кристаллизуются с мочевиной в спиртовых или ацетоновых растворах.

Химическое поведение насыщенных пяти-, шестичленных и более циклов мало чем отличается от поведения родственных соединений алициклического ряда.

3. Биохимические методы. В ряду родственных соединений, например аминокислот или некоторых видов стероидов, определенный фермент обычно атакует молекулы только одной конфигурации. Если, скажем, в восьми аминокислотах каким-то ферментом атакуется только ь-форма, то и девятая аминокислота, подвергающаяся действию того же фермента, должна принадлежать к L-ряду.

Под действием активных металлов и сильных оснований органические соединения могут металлироваться по подходящему кислому положению. Эта реакция использовалась для изучения кислотности очень слабых кислот (см. т. 1, разд. 5.5). В синтетических целях метод используется главным образом для превращения кетонов, сложных эфиров и родственных соединений в соответствующие еноляты [213], например:

* [Обычные метилирующие средства для этой цели мало пригодны, ^ак как при их действии морфин и кодеин образуют четвертичные соли; хорошие результаты получаются лишь при метилировании морфина гидроокисями триметилфениламмония и родственными соединениями (метод В. М, Родионова). — Прим. редактора.]

Специфика химических свойств алициклических соединений в сравнении с родственными соединениями с открытой цепью во многом обусловлена стерическими особенностями их строения, в частности, геометрической изомерией.

для определения конфигурации ц«с-транс-изомерных 3-хлор-винилмеркурхлоридов сравнением с родственными соединениями ряда бензола:

В этой реакции в качестве восстановителя чаще всего исполь-'зуется водород над платиной или никелем Ренея [98]; можно применять также натрий, амальгаму натрия или гидриды металлов в спирте [99, 100], диметиламиноборан [101] или цинк и кислоту. При электролитическом восстановлении можно применять катоды, изготовленные из свинца или меди [102—104]. С амальгамой алюминия бензальбутилимин образует значительные количества этилен-диамина в результате димеризации, аналогичной реакции пинаконо-вого восстановления [105]. Выходы существенно колеблются. Наиболее устойчивые высокие выходы, по имеющимся сведениям, дает применение в качестве восстановителей гидридов металлов [99, 100] и диметиламиноборана [101]. При реакции алюмогидрида лития [100] с рядом бензгидрилидениминов и родственными соединениями выходы составляют от 71 до 94%; при взаимодействии бор гидрида

Реакции замещения, протекающие через определяющую скорость стадию ионизации, очень медленно идут с а-галогенкетонами, альдегидами, сложными эфнрамн, нитрилами п родственными соединениями. Элсктроноакцепторные свойства таких заместителей сильно дестабилизируют промежуточный карбениевый ион. Однако замещение по механизму прямого замещения протекает очень легко. Эти реакции протекают во много раз быстрее, чем прямое замещение в аналогичном эл-килгалогениде, как видно из следующих данных по влиянию «-заместителей [69]:

Таблица VI МИХАЭЛЯ С 3-ЛПШ1КУМЛРИНАМИ и РОДСТВЕННЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ

сравнении с родственными соединениями с открытой цепью во многом

и родственными соединениями

12.3. Реакция с галогенидами серы и родственными соединениями..136

Эта повышенная стабильность может быть объяснена тем фактом, что в я-систему пирилиевого кольца входят шесть электронов, и, таким образом, она имеет ароматический характер подобно бензолу или пиридину. По-видимому, степень стабилизации достаточна, чтобы сместить равновесие между катионом (14) и сольватиро-ванным производным (15) в сторону первого. Подтверждением стабильности пирилиевого катиона служит также легкость окисления (16) в (17), которое протекает путем переноса гидрид-иона к трифенилметильному катиону (схема 4) [4, 5]. Следует, однако, подчеркнуть, что эта стабильность лишь относительна, как и в случае катиона тропилия, который вследствие его ароматичности тоже неожиданно устойчив. В обоих случаях устойчивость катиона выше, чем можно было бы ожидать при сравнении со структурно родственными соединениями, но оба катиона очень чувствительны к нуклеофильной атаке при соответствующем сочетании реагентов и условий.

Кори [51 и Брук [61 независимо обнаружили, что при взаимодействии карбанионов типа (2) или (4) с триметилхлорсиланом или родственными соединениями образуются 1.3-днтиаппроизводные силплкетонов или силилальдегидов:




Результате следующего Расположение относительно Результате столкновения Результате термического Результате восстановления

-
Яндекс.Метрика