Главная --> Справочник терминов


Рациональное объяснение Все это свидетельствует о том, что минерально-сырьевые ресурсы нефтяных, газовых и газоконденсатных месторождений являются крупным национальным богатством, рациональное использование которых зависит в частности от наличия мощностей по переработке нефтяных и природных газов.

— рациональное использование минерального и углеводородного сырья (углеводороды и NaCl используются полностью) ;

Как мы уже неоднократно отмечали, методы современной органической химии позволяют превратить «что угодно во что угодно». Поэтому и ретросинтетический анализ любой структуры может в принципе начинаться с произвольно выбранной связи и двигаясь, таким образом, по ретросинтетичсскому древу, можно в конце концов выйти к простым исходным структурам. Следовательно, если заложить в память машины достаточно полный объем информации по синтетическим методам и программу, предусматривающую постепенное упрощение структуры нутом поочередного разрыва связей, то можно получить некий набор схем ретросинтетического анализа. Ясно, что число получающихся при этом вариантов окажется очень большим, что сделает чрезвычайно трудным, а вероятнее всего, просто невозможным выбор немногих разумных среди них. Поэтому рациональное использование !)13М с необходимостью предполагает возможность проведения осмысленного поиска, общее направление которого задается пользователем, а отдельные шаги контролируются определенной химической логикой, формализованной и заложенной в структуру программы. Кроме того, в программе должны быть предусмотрены механизмы отсечения заведомо неприемлемых направлений анализа и сравнения эффективности оставшихся направлений.

-- малые энергозатраты (отсутствие циркуляции потоков, а также рациональное использование в технологии экзотермического эффекта реакций). Например, по сравнению с установками сернокислотного алкилирования на установках оли-гомеризации на фосфорнокислотных катализаторах удельный расход электроэнергии меньше в пять раз, а расход водяного пара примерно в полтора раза;

Все это свидетельствует о том, что минерально-сырьевые ресурсы нефтяных, газовых и газо'конденсатных месторождений являются крупным национальным богатством, рациональное использование которых зависит в частности от наличия мощностей по переработке нефтяных и природных газов.

обеспечение бесперебойной подачи к потребителям; " рациональное использование ресурсов сырья; : возможность контроля в условиях производства и потребителя;

Среди ряда проблем углубления переработки нефти и охраны окружающей среды большое значение имеет рациональное использование ресурсов углеводородного сырья, в том числе попутного нефтяного газа. Учитывая дефицит водорода, низкомолекулярных олефинов, новых современных наполнителей (углеродных материалов), желательно попутный газ использовать не только в виде высококачественного топлива для выработки электроэнергии, тепла и т.д., что наносит ощутимый вред экологии, но и в качестве сырья современных технологических процессов нефтеперерабатывающей и нефтехимической индустрии.

Особенно важно при этом рациональное использование био-

Рациональное использование биологически активных комп-

. Рациональное использование растворимых веществ карто-

Утилизация и рациональное использование продуктов и побочных отходов — важный фактор интенсификации производств* шинной и резиновой отраслей промышленности, предприятия которых имеют примерно идентичные технологические схемы построения основных производственных процессов.

Как мы видели, падение температуры при холодно-пламенном окислении получило свое рациональное объяснение в представлениях, развитых Н. С. Ениколопяном, С. С. Поляк и В. Я. Штерном [67]. Возникает вопрос, чем же объясняется отсутствие этого падения несмотря на угасание холодного пламени в случае двухстадийного низкотемпературного самовоспламенения.

На рис. 200 показан эффект действия добавок ацетона на весь ход реакции. Для развиваемых авторами представлений о механизме реакции существенно, что кинетические кривые образования дополнительных количеств ацетона (в смесях с его добавками) также хорошо описываются уравнением мономолекулярной реакции. Такой результат получает свое рациональное объяснение в предположении, что добавки ацетона влияют на глубину инициирующей реакции, уменьшая максимальную концентрацию промежуточного продукта /.

Такое расхождение экспериментальных данных получило свое рациональное объяснение после того, как для высших углеводородов было установлено наличие двух областей воспламенения — верхней, при температуре около 500° С, и нижней — около 300° С. Тоуненд, открывший это явление, исследовал также и действие добавок ТЭС на границы области воспламенения бутана, изобутана, пентана и гексана [79—81]. На рис. 218 приведен, в качестве типичного примера, результат, полученный для случая 3,7% пентано-воздушной смеси. Как видим из рисунка, форма границы области воспламенения практически не изменилась от добавки ТЭС и лишь сдвинулась в сторону более высоких температур и давлений. При этом, если сравнивать температуры воспламенения смесей без добавки и с добавкой ТЭС при давлении, соответствующем переходу из верхней области воспламенения в нижнюю, то своеобразная форма границы области воспламенения (наличие полуострова воспламенения) скажется в большом различии температур воспламенения обеих смесей. Так, например, из рис. 219 видно, что добавка 0,05% ТЭС к смесям 2,4% и 7,5% пентана с воздухом при соответствующих давлениях перехода из верхней области воспламенения в нижнюю (1,75 и 1,25 атлг) вызывает повышение температуры воспламенения на 160°(для первой смеси) и на 165° (для второй). Такой большой разницы не окажется, если производить сравнение при других давлениях, как ббльших, так и меньших тех, которые соответствуют переходу из одной температурной области воспламенения в другую.

Хиноидная теория позволила наиболее строго классифицировать красящие вещества и дать рациональное объяснение многочисленным наблюдениям в области химии красителей.

Возможность описания динамического процесса путем изменения нескольких параметров, по крайней мере полуколнчественная обработка составляющих энергии по расчетам ab initio,— могут объяснить некоторые эффекты, которые иным путем объяснить нелегко. Например, составляющая притяжения V„t может быть большой в соединениях со свободными электронными парами или полярными связями, или теми и другими. Для таких соединений могут также проявляться большие вклады в их общую энергию из Уев-компоиенты, которая является компонентой отталкивания. Молекулярная геометрия, принимаемая в ос-новеюм состоянии, будет отражать вклады как V„e, так и Vec, н при простом рассмотрении трудно оценить их относительную значимость. Как часто случается в органической химии, понимание приходит после наблюдения факта, как его рациональное объяснение. Вращательная энергия небольшой молекулы, фторметанола FCHjOH, была объектом детального анализа ab initio. Наличие полярной связи С—F у углерода и свободных пар на кислороде приводит к большим значениям компонент притяжения ядро — электрон и отталкивания электрон — электрон,

Некоторым значениям относительной кислотности, приведенным а табл. 7.2, легко дать рациональное объяснение. Например, порядок повышения кислотности в ряду: PliCHj <; Ph2CH2 < Ph3CH отражает способность каждой последующей фенильной группы к дальнейшей де^ локализации отрицательного заряда на углеродном атоме и к соответствующему повышению стабилизации карбаниона. Гораздо большая кислотность фдуррека по сравнению с дибензциклогептатриеном [примеры (5) и (6)] отражает ароматическую стабилизацию циклопента-дненильного кольца в анионе флуорена.

возможности образования галогеноиневых ионов в процессе электрофильного присоединения по двойной связи. Концепция галогенониевого иона позволяет дать рациональное объяснение обратимости присоединения йода к двойной связи. В катионе галогенония есть три электрофильных центра, доступных нуклеофильной атаке галогенид-аниона: два атома углерода и атом галогена. В случае хлороиневых ионов анион СГ, по-видимому, преимущественно или даже исключительно атакует углеродный центр катиона. Для бромониевого катиона равновероятны оба направления раскрытия галогеноиневого иона за счет атаки бромид-иона как по углероду, так и по атому брома. Нуклеофилъная атака по атому брома бромониевого иона приводит к исходным реагентам - брому и алкену:

Рациональное объяснение аномального присоединения бромистого водорода к алкенам было дано М. Карашем и Ф. Майо в 1933 г. Они обнаружили, что при полном отсутствии кислорода в исходных реагентах и растворителе гидробромирование алкенов строго подчиняется правилу Марковникова и, следовательно, осуществляется по механизму электрофильного присоединения по двойной связи, описанному в предыдущих разделах этой главы. В присутствии кислорода или различных перекисных добавок, таких как перекись беизоила,

Чтобы дать рациональное объяснение приведенным выше соображениям, пришлось бы допустить миграцию атома галогена от а- к п'-углеродному атому [9, 10]. Иллюстрацией этого являются такие реакции, как сольволиз З-бром-1, 1-дифе-ниляцстоиа с образованием )-окси-1, 1-дифенилацетона [11], реакции а-хлорацетоуксусного эфира со спиртовым раствором цианистого калия, приводящая к образованию а- к -у-Циануксус-пых эфиров [12], и превращение 2а-бромхолеетапона-3 в 2а- и 4а-ацетоксихолестат-юны-3 при действии ацетата калин в уксусной кислоте [1Л]. С другой стороны, Мак-Фи и Клилгсберг предложили механизм с участием иона карбония, согласно которому галогсикетон. гнкой, например, как VI, претерпевает мопомоле-кулярную диссоциации) (а) и даст ион карбония (VIII), который в результате таутомсриого превращения (б) через общий дли них обоих с иол IX переходит в изомерный ему ион карбо-ния X [8] Последний затем может подвергнуться перегруппировке (в) и дать кислоту V.

Оригинальное объяснение Брокмана и Майера [297] изомеризации роттлерина в дигидроизоаллороттлерин и обратного процесса как следствия циклизации халконовой группировки с образованием соединения типа дигидро-а-пирона (флаванона) (XXI) не было принято Робертсоном и сотрудниками. Они выдвинули другое объяснение, подтвержденное расщеплением и синтезом. По их мнению, эти превращения заключаются в глубоких изменениях молекулярного строения, в результате которых размыкается хроменовое кольцо с образованием промежуточного соединения (XIII) и с последующим замыканием кольца в последнем таким образом, что образуется изомер — алло-роттлерин (XIX, R = Н). Одновременно халконовая система в аллороттле-рине циклизуется, образуя дигидро-у-пироновое кольцо, и дает изоаллороттле-рин (XX или XIV). Робертсон и сотрудники думают, что название изороттле-рин должно быть сохранено для еще неизвестного соединения (XXI), образующегося при циклизации халконовой системы в роттлерине. Следовательно, теоретически возможен только один изороттлерин. С другой стороны, та же последовательность превращений аллороттлерина (XIX, R — Н) может дать два изомера — а- и р-изоаллороттлерины (XIV и XX). Какая из этих двух формул соответствует изоаллороттлерину, пока не ясно. Если циклизация халконовой системы в роттлерине предшествует раскрытию хроменового кольца, как это предположено Сешадри [300], то вполне вероятно, что изо-аллороттлерин имеет линейное строение XIV. Робертсон и сотрудники придерживаются иной точки зрения на течение реакции, поскольку очевидно, что образование дигидро-у-пиронового кольца с блокировкой гидроксильной группы в хроменовом кольце будет стабилизировать последнее. Поэтому они считают, что предпочтительным будет механизм, предполагающий первоначальное размыкание хроменового кольца. Строение XX или XIV, приписываемое изоаллороттлерину, дает рациональное объяснение свойств этого соединения в отношении реакций гидрирования и метилирования.

Оригинальное объяснение Брокмана и Майера [297] изомеризации роттлерина в дигидроизоаллороттлерин и обратного процесса как следствия циклизации халконовой группировки с образованием соединения типа дигидро-а-пирона (флаванона) (XXI) не было принято Робертсоном и сотрудниками. Они выдвинули другое объяснение, подтвержденное расщеплением и синтезом. По их мнению, эти превращения заключаются в глубоких изменениях молекулярного строения, в результате которых размыкается хроменовое кольцо с образованием промежуточного соединения (XIII) и с последующим замыканием кольца в последнем таким образом, что образуется изомер — алло-роттлерин (XIX, R = Н). Одновременно халконовая система в аллороттле-рине циклизуется, образуя дигидро-у-пироновое кольцо, и дает изоаллороттле-рин (XX или XIV). Робертсон и сотрудники думают, что название изороттле-рин должно быть сохранено для еще неизвестного соединения (XXI), образующегося при циклизации халконовой системы в роттлерине. Следовательно, теоретически возможен только один изороттлерин. С другой стороны, та же последовательность превращений аллороттлерина (XIX, R — Н) может дать два изомера — а- и р-изоаллороттлерины (XIV и XX). Какая из этих двух формул соответствует изоаллороттлерину, пока не ясно. Если циклизация халконовой системы в роттлерине предшествует раскрытию хроменового кольца, как это предположено Сешадри [300], то вполне вероятно, что изо-аллороттлерин имеет линейное строение XIV. Робертсон и сотрудники придерживаются иной точки зрения на течение реакции, поскольку очевидно, что образование дигидро-у-пиронового кольца с блокировкой гидроксильной группы в хроменовом кольце будет стабилизировать последнее. Поэтому они считают, что предпочтительным будет механизм, предполагающий первоначальное размыкание хроменового кольца. Строение XX или XIV, приписываемое изоаллороттлерину, дает рациональное объяснение свойств этого соединения в отношении реакций гидрирования и метилирования.




Рациональное объяснение Результате вспенивания Результате указанной Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний

-
Яндекс.Метрика