|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределения макромолекул информацию о процессе эмульсионной полимеризации. Например, распределение радикалов тю частицам Nn, введенное в теорию Смитом и Юэртом и рассмотренное в предыдущих параграфах, получается из Fn(V,t) после ее интегрирования повеем значениям V. Если же 'просуммировать Fn(V,t) по всем значениям параметра п, то получится экспериментально измеряемая функция распределения латексных частиц по размерам F(V,t). Задача расчета распределения латексных частиц по размерам (объемам) является гораздо более сложной по сравнению с вычислением их среднего размера. Для расчета распределения латексных частиц по объемам в случае быстрого обрыва был использован статистический подход [41, 42]. Причем если в более ранней работе '[41] допускалось, что во все частицы попадало одинаковое число радикалов, то позднее [42] это ограничение было снято. На основании расчетов, приведенных в этих двух работах, можно сделать вывод об увеличении дисперсии распределения частиц латекса по размерам в ходе процесса эмульсионной полимеризации. Онако если характеризовать ширину распределения F(V,t) коэффициентом вариации, равным отношению дисперсии этого распределения к его среднему значению, то эта величина будет со временем уменьшаться. Аналогичные выводы следуют из решений соответствующих кинетических уравнений для случая быстрого обрыва в теории Смита—Юэрта [39, 40]. Попытки проведения расчета распределения латексных частиц по размерам для случая медленного обрыва были предприняты в работе О'Тула [40]!. АНАЛИЗ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ ЛАТЕКСНЫХ ЧАСТИЦ Анализ распределения латексных частиц по размеру _ Анализ распределения латексных частиц по размеру _ 251 Анализ распределения латексных частиц по размеру__________253 Анализ распределения латексных частиц по размеру Анализ распределения латексных частиц по размеру Анализ распределения латексных частиц по размеру Анализ распределения латексных частиц по размеру 263- Полидисперсность полимеров может быть количественно описана с помощью функции распределения по молекулярным массам, т. е. зависимости относительного числа или весовой доли макромолекул с данной молекулярной массой qw(M) от величины М. Функция распределения макромолекул по молекулярным массам определяется соотношением скоростей элементарных реакций процесса полимеризации (инициирования, роста, обрыва цепей) и особенностями зависимости этих скоростей от длины цепи и условий Процесса. где ф - параметр распределения макромолекул полимера между раствором и осадком. Реакции перераспределения не вызывают изменения среднего молекулярного веса полимера, но приводят к изменению распределения макромолекул по молекулярному весу*. 147. Постройте кривые распределения макромолекул по числу и по массе на начальной стадии процесса при радикальной полимеризации с обрывом путем рекомбинации, если отношение скоростей роста и обрыва цепи равно: а) 50, б) 100. Принимается, что передачи цепи нет. Цель работы. Получение кривой элюирования для фракции поли-винилпирролидона и оценка молекулярной массы и коэффициента объемного распределения макромолекул полимера. Размер гибкой цепи (степень свернутости) оценивают расстоянием между ее концами h (см. рис. 5.2, в). Оно варьируется в широком интервале. Предельные значения /2min = 0 и /?max = L (где L - длина предельно вытянутой зигзагообразной цепи с недеформированными валентными углами) маловероятны. Число возможных конформаций И'для данного расстояния h и распределение макромолекул по расстояниям между концами подчиняются закону распределения Гаусса (рис. 5.3). Наиболее вероятно расстояние, соответствующее максимуму кривой распределения. Для нахождения распределения макромолекул по расстояниям между их концами воспользуемся моделью свободносо-члененной цепи. Представим себе макромолекулу в растворе или в блоке полимера. негауссова функция распределения макромолекул по длинам не обладает свойством распадаться на три независимых функции распределения для трех осей координат; Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (cei ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 8-температуры*. Тем не менее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Ткр от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные AFCM по Ф2 (условия в критической точке с учетом того, что Ф1Н-Ф2=п1+п2— lj CM выше), что после преобразований приводит к следующим выражениям для критических значений объемной доли и параметра х'- , Необходимо отметить, что в рассмотренных теоретических выводах не учтены полидисперсность полимера, сжатие системы при смешении, неравномерность распределения макромолекул и их звеньев (cei ментов) по объему раствора Кроме того, теория П. Флори и М. Хаггинса, использующая упрощенную физическую модель, не предсказывает существования нижней критической температуры смешения и связанной с ней второй 6-температуры*. Тем не менее, если концентрация раствора не слишком низка, указанная теория достаточно хорошо описывает термодинамику растворов высокомолекулярных соединений. В частности, она правильно отражает зависимость Ткр от степени полимеризации х< в этом можно убедиться, продифференцировав уравнение (XI 13) и приравняв к нулю первую и вторую производные AFCM по Ф2 (условия в критической точке с учетом того, что Ф1+Ф2=п1+п2—\; см выше), что после преобразований приводит к следующим выражениям для критических значений объемной доли и параметра %'• Этим объясняется и тот факт, что вид функциональной зависимости, которой описывается изменение свойства системы по мере удаления от поверхности, может также быть различным. Давая определение эффективной толщины слоя, мы допускаем определенный вид функциональной зависимости, описывающей изменение свойств, т. е. их неодинаковость на разном удалении от поверхности. В применении к адсорбционным слоям эта задача рассматривалась в некоторых теоретических работах, в которых приведены уравнения, описывающие функцию распределения макромолекул на разном удалении от поверхности адсорбента, и показано, что такое распределение может быть различного характера.  Рассмотрены теоретические Рассмотрение процессов Рассмотрении структуры Рассмотрим изменение Рассмотрим применение Рассмотрите механизмы Расстоянии нескольких Растягивающие напряжения Растяжении полимерных |
- |
Навигация