|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределения молекулярной Здесь F(n)—функция распределения напряженных осцилляторов, U(v)—форма нормированной неискаженной полосы поглощения, а п — переменная интегрирования. Функция распределения F(v) может быть получена путем обратного преобразования выражения (8.2) и представлена в виде распределения молекулярных напряжений типа (8.1). Хотя Деври, Ллойд и Уильяме [49, 50] имели дело с нормальным распределением относительных длин цепей, они не полагались на него в полной мере. Их предположения можно переформулировать с помощью предыдущих соображений. Во-первых, предполагается, что распределение длин сегментов N(L/L0), полученное с помощью пространственно-однородного распределения разрывов цепей реального материала, типично для однородности распределения молекулярных напряжений в любой средней аморфной области волокна. Во-вторых, первоначально узкое распределение быстро расширяется вследствие изменения длины сегментов. В-третьих, полный разрыв проходных сегментов в микрофибриллярных аморфных областях ограничен сравнительно небольшой зоной разрушения, которая не вносит существенного вклада в число образующихся свободных радикалов. Они учитывали ширину построенных ими распределений длин цепей N(L/Lo) и сравнивали ее с макроскопической прочностью (рис. 8.15). Другими словами, они сопоставляли неоднородность распределения молекулярных напряжений с макроскопической прочностью и получили обратную зависимость. конформаций как в пространстве, так и во времени, и обычные методы анализа конформаций макромолекул дают дважды усредненные конформаций подвижных макромолекул: во времени и в пространстве, хотя — в силу тех же принципов — при достаточно длительном наблюдении оба вида усреднения приводят к одинаковым характеристикам. Еще один вид усреднения связан с полидисперсностью: наличием распределения молекулярных масс, ветвлений или — у сополимеров — состава. Мы этого здесь рассматривать не будем. При рассмотрении распределения фракций n-меров по их массам в общей массе молекул, полученных в результате ступенчатого синтеза, нужно отметить следующее. Для линейной реакции с двумя функциональными группами в каждом мономере или растущей молекуле зависимость распределения молекулярных масс от степени полимеризации (кривые ММР) выражается кривой на рис. 5.4. По мере увеличения глубины реакции кри- Рис. 5.4. Изменение молекулярно-мас-ВЫе МОЛекулярНО-МЗССОВОГО рас- сового распределения в процессе сту-J ,' пенчатого синтеза линейного полиме- Рис. 7. Кривые распределения молекулярных весов каучуков: При облучении линейно-поляризованным светом пленки, в которой диспергированы оптически 'анизотропные флуоресцентные молекулы (М), последние возбуждаются селективно в зависимости от углового расположения молекулярных осей относительно направления электрического вектора возбуждающего света. Ийпу-скаемая из пленок флуоресценция обладает поляризованными характеристиками, которые зависят от пространственного распределения молекулярных осей (рис. 35.15) молекул, возбужденных на момент испускания флуоресценции. При облучении линейно-поляризованным светом пленки, в которой диспергированы оптически 'анизотропные флуоресцентные молекулы (М), последние возбуждаются селективно в зависимости от углового расположения молекулярных осей относительно направления электрического вектора возбуждающего света. Ийпу-скаемая из пленок флуоресценция обладает поляризованными характеристиками, которые зависят от пространственного распределения молекулярных осей (рис. 35.15) молекул, возбужденных на момент испускания флуоресценции. Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов: выяснение структуры, определение К и а в уравнении (XII. 5) — необходимо работать с тщательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными но молекулярной массе. При разделении иа большее число фракций путем постепенного регулируемого охлаждения полидисперсиость каждой из них будет меньше, но все же достаточно большой Дцже в случае применения самых совершенных методов фракционирования кривые распределения молекулярных масс фракций перекрывают друг друга т е в различных фракциях находятся макромолекулы одной и той же степени полимеризации, и разделение на монодисперсные полимеры оказывается практически неосуществимым Выяснение характера распределения молекулярных масс (полидисперсность), разделение полимера на отдельные фракции имеет большое практическое значение, так как от вида этого распределения зависят многие физические и механические свойства полимерных материалов. Кроме того, при решении некоторых теоретических вопросов: выяснение структуры, определение К и а в уравнении (XII. 5) — необходимо работать с тщательно фракционированными продуктами, по возможности более однородными но молекулярной массе. При разделении иа большее число фракций путем постепенного регулируемого охлаждения полидисперсиость каждой из них будет меньше, но все же достаточно большой Дцже в случае применения самых совершенных методов фракционирования кривые распределения молекулярных масс фракций перекрывают друг друга т е в различных фракциях находятся макромолекулы одной и той же степени полимеризации, и разделение на монодисперсные полимеры оказывается практически неосуществимым кавитации, т. е. образования зародышей (газонаполненных) пузырей, их роста и схлопывания. Разрыв цепи происходит в фокусе сходящихся течений, вызванных ультразвуковыми полями в окрестности схлопывающихся пузырей благодаря образующимся в результате таких схлопываний ударным волнам. Свойства раствора, по-видимому, не имеют особенного значения, но наличие зародышей для инициирования кавитации и минимальная интенсивность ультразвукового поля (~4 Вт/см2) являются необходимыми условиями разрыва цепи. Поскольку процесс деградации полимеров происходит благодаря сдвиговому нагружена/о цепей, скорость деградации падает с уменьшением молекулярной массы (степени полимеризации) и становится бесконечно малой для так называемой предельной молекулярной массы. Для раствора полистирола в тетрагидрофуране, деградирующего в течение 88 ч при частоте 20 кГц, Базедов и Эберт приводят известные данные предельной молекулярной массы 24 000 г/моль, а также предлагают для нее новое значение 15000 г/моль. В своей последней публикации Шет и др. [39] отмечают для той же самой системы наличие заметного количества полимерного материала с молекулярной массой 1000 г/моль и менее на кривой осаждения геля деградирующего материала. Они указывают, что предельная степень полимеризации зависит от исходного распределения молекулярной массы и оказывается либо значительно более низкой, чем сообщалось ранее, либо ее, возможно, не существует совсем. в процессе вытяжки. С помощью метода фракционного осаждения Сенгупта и др.^ [179] определили распределения молекулярной массы невытянутой нити и нити, вытянутой при 35°С до значения К = 2,92 и А, = 4,2 соответственно. Они получили, что для нити, вытянутой до значения Я = 2,92, распределение молекулярной массы имеет один максимум, как и в случае невытянутого волокна, но величина пика ниже и последний немного сдвинут в сторону более низких значений М. При К = 4,2 этот пик еще более ослаблен и сдвинут. Кроме того, обнаруживается второй пик, расположенный в области малых молекулярных масс (на расстоянии, соответствующем изменению коэффициента вязкости менее чем наполовину) [179]. В гл. 8 была рассмотрена главным образом роль перестройки пространственно-однородного распределения молекулярной структуры в процессе зарождения разрушения. Термин .пространственно-однородный означает отсутствие дефектов, включений, трещин или надрезов, размеры которых достаточны, чтобы служить концентраторами напряжений. При таких условиях распределение очагов повреждений и их рост на начальной стадии внешнего нагружения однородно по объему образца. В таком случае неоднородное разрушение определяется как процесс, противоположный однородному разрушению, или как процесс разрушения, вызываемого распространением трещины. В данном случае трещины, надрезы, включения или сконцентрированные зародыши трещин действуют как концентраторы макроскопического напряжения, которые, по существу, ограничивают дальнейший рост повреждения ближайшим окружением имеющихся там дефектов. Явление образования трещины серебра включено в данную главу в связи с хорошо различимыми в ней структурными неоднородностями и несмотря на тот факт, что новые трещины серебра могут формироваться с увеличением напряжения в произвольных местах, где имеются зародыши. Авторы рассмотрели два механизма кристаллизации вытянутых цепей при высоком давлении (р>400 МПа) [201—202]. На основе наблюдаемого изменения распределения молекулярной массы и ее уменьшения одновременно с растяжением цепи они предположили, что при термообработке в условиях высокого давления становится возможной реакция трансамидирова-ния между —NH- и —СО- группами разорванных цепных складок, принадлежащих соседним ламеллам [201]. В то же время образование ламелл значительно меньшей толщины, чем средняя длина цепи, позволило им сделать вывод, что фракционирование сопровождается кристаллизацией под давлением [202]. Участок вблизи фронта. Участок развития фронта потока рассматривался [29] при попытке моделирования распределения молекулярной ориентации в литьевых изделиях по экспериментальным наблюдениям. На рис. 14.10 показано такое распределение, полученное Вюбкеном и Менгесом [30] путем измерения усадки тонких срезов с литьевых изделий, изготовленных с помощью микротома, при повышенных температурах. Рис. 14.10, а иллюстрирует распределение продольной (по потоку) ориентации при двух значениях скорости впрыска. Кривые распределения ориентации имеют характерный вид: максимум ориентации располагается на поверхности изделия, затем наблюдается постепенное уменьшение ориентации, за которым следует второй максимум, после которого опять происходит постепенное уменьшение ориентации до полного ее отсутствия в центре изделия. На рис. 14.10, б показан другой характер распределения ориентации. Максимальное значение продольной ориентации наблюдается не на поверхности изделия, а на небольшом расстоянии от поверхности, а поперечная ориентация непрерывно уменьшается от максимума на поверхности до нуля в центре изделия. При динамическом режиме кроме сдвиговой вязкости измеряют модуль упругости G' и модуль потерь G" ' . Для сравнения полимеров по их вязкостным характеристикам (оно проводится при температурах на равной удаленности от соответствующих Тс) важна их нормировка. Для сравнения нужно брать соответствующие величины при одинаковых отношениях Т/ТС и М/МК в случае узкого распределения молекулярной массы; приближенно это возможно и для широкого распределения по молекулярной массе. Важность измерения при разных частотах определяется тем, что наличие максимумов на температурной и частотной зависимостях G" дает более однозначную характеристику резкого изменения свойств полимеров. адсорбции (хроматография ионообменная, распределительная, бумажная, тонкослойная, газожидкостная). Для очистки и выделения веществ применяют также методы противоточного распределения, молекулярной перегонки. Молекулярная масса полимера определяется относительной частотой переноса и рбрыва цепи. Общим механизмом, по которому происходит перенос цепи, является отрыв атома водорода от другой молекулы, находящейся в растворе. Такой молекулой может быть растворитель или другие вещества." Введение в реакционную среду соединений, действующих как переносчики цепи, представляет собой метод регулирования конечного распределения молекулярной массы полимера. Наличие агента, способствующего переносу цепи, означает, что рост данной полимерной цепи будет остановлен, но без обрыва цепи, который разрушил бы активный радикал. Чем выше концентрация .или реакционная способность вещества-переносчика цепи, тем чаще прерывается рост цепи, а это приведет к более низкой средней молекулярной массе полимера. По радикально-цепному механизму способны полимеризоваться соединения, легко вступающие в реакции радикального присоединения. Наиболее активными при радикальной полимеризации являются алкены, содержащие ар ильную, сложноэфярную, нитрид ьную группу ИЛУ галоген, стабилизующие промежуточно образующиеся радикалы. Обычно в радикальной полимеризации более реакциейнеспособны алкены с концевой двойной связью, чем более замещенные алкены. Основным способом присоединения при радикальной полимеризации является «голова к хвосту». Такая ориентация обеспечивает при каждом присоединении мономера образование наиболее устойчивого радикального ин-термедиата. Например, присоединение к стиролу происходит с образованием фёнилзамещенного радикала, к акрилонитрнлу — с образованием цианзамещепного радикала: Модель экспонирования негативного фоторезиста и математическую обработку процесса структурирования в зависимости от распределения молекулярной массы фотополимера предложили Райзер и Питтс [88]. Молекулярная масса полимера определяется относительной частотой переноса и обрыва цепи. Общим механизмом, по которому происходит перенос цепи, является отрыв атома водорода от другой молекулы, находящейся в растворе. Такой молекулой может быть растворитель или другие вещества; Введение в реакционную среду соединений, действующих как переносчики цепи, представляет собой метод регулирования конечного распределения молекулярной массы полимера. Наличие агента, способствующего переносу цепи, означает, что рост данной полимерной цепи будет остановлен, но без обрыва цепи, который разрушил бы активный радикал. Чем выше концентрация .или реакционная способность вещества-переносчика цепи, тем чаще прерывается рост цепи, а это приведет к более низкой средней молекулярной массе полимера. По радикально-цепному механизму способны полимеризоваться соединения, легко вступающие в реакции радикального присоединения. Наиболее активными при радикальной полимеризации являются алкены, содержащие арильную, сложноэфярную, нитрильную группу или галоген, стабилизующие промежуточно образующиеся радикалы. Обычно в радикальной полимеризации более реакционноспособны алкены с концевой двойной связью, чем более замещенные алкены. Основным способом присоединения при радикальной полимеризации является «голова к хвосту». Такая ориентация обеспечивает при каждом присоединении мономера образование наиболее устойчивого радикального нн-термедиата. Например, присоединение к стиролу происходит с образованием фёпилзамещенного радикала, к акрилопитрнлу — с образованием цианзамещепного радикала:  Рассмотрение конкретных Рассмотрении механизма Рассмотренного механизма Рассмотрим несколько Рассмотрим простейшую Радиационном облучении Рассуждения справедливы Растяжения происходит Растяжении прочность |
- |
Навигация