|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределения продуктов * Или более точным показателем—наиболее вероятным значением прочности, определяемым из кривой распределения прочности. Из основного положения статистической теории прочности вытекает, в-частности, возможность изучения распределения ,дет фектов в материале по кривым распределения прочности и долговечности. Зтот метод хотя и косвенный, но в настоящее время единственный, позволяющий судить о характере распределения дефектов или мест перенапряжений. Наиболее опасный дефект или перенапряженный участок данного образца количественно характеризуется либо разрушающим напряжением (при данных условиях испытания), либо временем разрыва. Рис. 94. Кривые распределения прочности, рассчитанной на начальное сечение, для образцов ненаполненной резины из СКС-30 разной толщины9. Кривой распределения прочности называется функция распределения (или плотность вероятности) прочности, выраженная графически (рис. 94). Функция распределения р(о) или р(/) опреде-, ляется из уравнений: ность и /—ожидаемая прочность образца (рассчитанные на начальное сечение), рн— максимальное значение функции распределения р при /=/„. • Симметричная кривая распределения прочности характерна для ненаполненных резин из некристаллизующихся каучуков; для резины из Симметричные кривые распределения прочности наблюдаются и для ненаполненных резин из кристаллизующихся каучуков10. Следовательно, для всех ненаполненных резин наиболее вероятная прочность может быть рассчитана как средняя арифметическая. Почти все технические резины содержат активные наполнители. Наполненные резины в отличие от ненаполненных обладают несимметричной кривой распределения прочности (рис. 97). Для из-за наличия в резине крупных частиц наполнителя. Возможны также случайные повреждения, возникшие при вырубке образцов и др. Поскольку наличие «хвоста» на кривой распределения прочности следует целиком отнести за счет присутствия наполнителей в резине, может быть предложен метод оценки качества смешения наполнителя с каучуком по размеру «хвоста», а также по ширине кривой распределения. Хорошо отработанные технологически резиновые смеси характеризуются кривой распределения, приближающейся к симметричной с весьма малой шириной. При растяжении резины разрушающее напряжение, рассчитанное на начальное поперечное сечение, равно /=/от(1 — as), где fm — теоретическая прочность резины (без дефектов) и a — эмпирическая константа. Применяя методы математической статистики (в предположении, что образец разрывается в месте наиболее опасного дефекта), Касе получает двойную экспоненциальную функцию распределения прочности: кривой, из последней определяется /н и подбирается значение величины c/afm, входящей в уравнение (V. 5). Найденные Касе опытные кривые распределения прочности для наполненных резин из НК и СКС-30 хорошо согласуются с уравнением распределения (V. 4). если с ее помощью спрямить экспериментальную кривую распределения прочности. Здесь v' = u/v0a^. черной металлургии в США, а теперь и в Европе при его производстве используют не кокс, а газовое топливо. Ускорение перехода на газ связано с резким повышением в конце 60-х годов стоимости кокса. Как шахтные, так и вращающиеся обжиговые печи могут быть переведены на газовое отопление. Однако следует помнить, что в шахтных печах большого диаметра возможен недопал центральной части столба обжигаемого известняка из-за плохой проницаемости и неудовлетворительного распределения продуктов сгорания газа, вдуваемого в печь снаружи через фурмы. Один из путей решения этой проблемы — смешанное отопление шахтных обжиговых печей: газом через наружные фурмы периферийных зон и коксом, подаваемым в смеси с известняком в центральную часть столба материалов. Никаких проблем не возникает при обжиге известняка во вращающихся печах, куда он загружается с приподнятой стороны. Здесь известняк перемещается постепенно при постоянном перемешивании и взаимодействии с идущими противотоком продуктами сгорания топлива, сжигаемого в горелках, которые установлены на противоположной стороне. Воздух, подаваемый на горение, практически всегда нагревается за счет охлаждения готового продукта, однако он может подогреваться и за счет тепла отходящих отработанных газов. Во вращающихся печах можно применять как газовые, так и жидкие виды топлива. Для производства малосернистых сортов известняка, очевидно, целесообразнее применять газовое топливо. правило Зайцева. Например, ментилацетат дает 35 % продукта Гофмана и 65 %, продукта Зайцева, хотя в субстрате с обеих сторон имеется цыс-водород и возможен путь статистического распределения продуктов. Аналогичный результат получен при пиролизе ментилхлорида [138]. Точную структуру нитермедната в реакции элиминирования с использованием литийорганических соединений в качестве оснований установить очень трудно. Кроме свободного карбена :СН2 здесь возможно образование различных других частиц, которые по химическому поведению подобны карбенам, но на самом деле по строению резко отличаются от карбенов. Такие частицы называются карбеноидами. К карбеноидам относятся соединения типа LiCCb, LiCHCb, СбН5СН(1л)Вг, комплексы карбенов с галогеиндами лития и целый ряд других частиц, которые будут упомянуты особо. Некоторые из карбеноидов пол реакционной способности практически не отличаются от свободных карбенов, для других карбеноидов характерна иная реакционная способность, чем для самих карбенов. Общий подход к дифференциации истинных карбенов и карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов и их стереохимии в конкурирующих реакциях. Обычно в качестве стандарта для сравнения выбирают такой метод, где может генерироваться только истинный карбен, как, например, при фотолизе диазоалкаиов и солей тозилгидазонов. Этим способом было доказано, что карбеноид LiCCb разлагается на истинный карбен :ССЬ и, таким образом, по своей реакционной способности идентичен самому днхлоркарбену. С другой стороны, реакционная способность карбеноида, образующегося при взаимодействии беиз альбромида СбН5СНВг2 с н-бутиллитием, в реакциях присоединения к алкенам сильно отличается от истинного фенилкарбена Ce 51. Почему приведенные ниже распределения продуктов реакций не согласуются с механизмом метилирования, включающим свободный метил-катион СН^1, атакующий толуол пн лимитирующей стадии? Эта реакция оказалась особенно полезной для синтеза перфтор-алкилиодидои. Изучение распределения продуктов реакции псжа-лынает, что продукты более высокого молекулярного песа, нозмож-но, образуются ступенчато, а не в результате теломеризации I24J. Хотя било высказано предположение, что реакция протекает по четырех центр оному механизму, т. е. фактически это не радикально-цепной процесс, по-видимому, более нероятно, что продукты реакции образуются н результате свободнорадикального присоединения первоначально возникающих алдуктои 1 : 1 к добавляемому олефину. Общий подход к проблеме дифференциации истинных карбетгов от карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов реакции и их стереохимии при использовании нескольких методов образования кар беков, в том числе И таких однозначных методов, как, например, разложение диазоалкэпов. В результате такого сравнения, например, был сделан вывод, что интермедиа™, образующиеся при взаимодействии а,а-д и бром-толуол а я бути л лития, являются не свободными карбенами, а лишь карбсиоидньган. реагентами, в которых кар б ей связан с "1л Вг [32]. 1лВг отщепляется только тогда, когда осуществляется реакция е субстратом: карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов реак- один атом галогена и заменять его на другой или может быть использована в комбинации с галогеиоводородом, который служит в данном случае источником галогенид-иоиа [схема (58)]. Эта схема иллюстрирует широко используемую в промышленности реакцию Свартса [1, 2, 3], которая служит основой производства фторированных продуктов. По мере увеличения числа атомов фтора, входящих в молекулу хлорированного соединения, дальнейшее фторирование в нарастающей степени затрудняется, что видно из распределения продуктов фторирования [уравнение (59)]. Эти факты находятся в согласии с предположением об ускоряющем влиянии стерических факторов на отрыв хлорид-иона, однако по мере роста электронооттягивающего влияния соседних групп, хлор становится все более плохим донором. В согласии со схемой (58) при фторировании гексахлорэтана образуются почти исключительно симметричные фторизомеры, а структурно несимметричные хлорфторэтаны в заметных количествах не образуются [схема (60)]. Общий подход к проблеме дифференциации истинных карбенов от карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов реакции и их стереохимии при использовании нескольких методов образования карбенов, в том числе П таких однозначных методов, как, например, разложение диазоэлкапоп. В результате такого сравнения, например, был сделан вывод, что интермедиаты, образующиеся при взаимодействии а.а-днбромтолз'ола и бутиллнтия, являются не свободными 1 карбенами, а лишь карбсиоиднычи реагентами, в которых карбен связан с LiBr [32]. ЫВг отщепляется только тогда, когда осуществляется реакция с субстратом: Общий подход к проблеме дифференциации истинных карбенов от карбеноидов заключается в сравнении распределения продуктов реакции и их стереохимии при использовании нескольких методов образования карбенов, в том числе н таких однозначных методов, как, например, разложение диззоэлкапоп. В результате такого сравнения, например, был сделан вывод, что интепмеднаты, образующиеся при взаимодействии а,а-днбромюлуола и бутиялнтия, являются не свободными ' карбенами, а лишь карбеиоиднычи реагентами, в которых карбеп связан с LiBr [32]. ЫВг отщепляется только тогда, когда осуществляется реакция с субстратом: На рис. 282 приведена условная схема распределения продуктов размола в системе несмешивающихся полярной (вода) и неполярной (толуол) жидкостей [403]. Синтез аддуктов с более низкой степенью присоединения (п менее 6) затруднен. Как показывают данные работы [50], получение моно-, бис-, три-, тетра- и пентааддуктов, как основных продуктов реакции, осуществить практически невозможно, что согласуется с данными статистического распределения продуктов взаимодействия Сео с ПСЛ [54].  Радиационного инициирования Рассмотреть подробнее Рассмотрим последовательно Рассмотрим структуру Рассредоточения положительного Растягивающего напряжения Растяжении относительное Растяжении вулканизатов Растертого нафталина |
- |
Навигация