|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределения сегментов Из общих соображений следует, что поведение сеточной структуры при динамическом деформировании (т. е. ее релаксационный спектр) будет зависеть от параметров самой сетки — ее дефектности, среднего расстояния и функции распределения расстояний между узлами, а также подвижности связей в узлах. Молекулярно-массовое распределение является особенно важным показателем для жидких каучуков, поскольку они структурируются по концевым функциональным группам и, следовательно, ММР полимера обусловливает характер распределения расстояний между узлами сетки в эластомере. По-видимому, оптимальные свойства характерны для полимеров с наиболее узким ММР [11], хотя прямых экспериментальных данных пока не имеется. Рис. 1.12 Крив аи распределения расстояний между концами макромолекулы VI. 1. ФУНКЦИЯ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ РАССТОЯНИЙ VI. 1. Функция распределения расстояний между концами ли- т. е. плотность распределения расстояний между концами описывается функцией ошибок Гаусса. 4. Последним направлением усовершенствования упрощенной теории гауссовых цепей является использование пространства для описания распределения расстояний между концами цепи в так называемой обратной функции Ланжевена. Гауссова функция распределения применима только тогда, когда расстояние между концами цепи много меньше контурной длины молекулы. Куном и Грюном было показано, что устранение этого ограничения (но при сохранении других допущений, относящихся к модели свободно сочлененной цепи) приводит к функции распределения плотности вероятности р (г) в виде Для кварцевого волокна в вакууме т(0)=103$ с при 298 К-Учитывая, что s«10, VD — 3-Ю13 c-1, д~Ю Дж/(моль-К) (см. гл. 2), а ехр(#/А) =3, получим: ?/0 = 270 кДж/моль. При растяжении сетки кварцевого стекла могут последовательно рваться соседние цепочки. Среднее расстояние между ними равно Я,— пути, на который продвигается зарождающаяся микротрещина при каждом разрыве связи. Эту величину можно найти по кривой радиального распределения расстояний между атомами в кварцевом стекле, полученной из рентгеновских данных. Сред- В действительности всегда происходит наложение релаксационных процессов обоих типов, и граница между ними размыта существованием распределения расстояний между узлами сетки и различием их природы в реальном материале. Это, в частности, приводит к тому, что при течении, происходящем с определенной скоростью, часть узлов "сохраняется в виде квазистабильной сетки, а часть оказывается распавшимися достаточно быстро, чтобы их присутствие было несущественным для сопротивления течению материала. Поэтому в зависимости от скорости внешнего воздействия реакция системы на это воздействие может оказаться совершенно различной. В дальнейшем модель сетки развивалась в двух направлениях. Во-первых, исходное положение теории о том, что распределение расстояний между узлами" фяуктуационной сетки описывается вероятностным законом Гаусса, было обобщено с тем, чтобы включить-в рассмотрение «негауссовы» члены распределения расстояний (М.Ямамото). Это приводит к появлению квадратичных членов в зависимости напряжения сдвига от скорости деформации и предсказанию некоторых нелинейных эффектов. Однако и в этом случав вязкоупругие свойства модели не конкретизируются, так что теория оставляет возможность свободы выбора формы релаксационного-спектра и, следовательно, вида всех вязкоупругих функций. Во-вторых, было высказано предположение (А. Кей) о том, что вероятность образования узлов или время их жизни зависят от действующего напряжения. Это предположение, существенно обобщающее теорик> Лоджа, позволяет описать различные нелинейные эффекты, в частности явление аномалии вязкости. Однако этот подход связан с произвольным выбором вида функции, которая призвана учитывать влияние напряжений на параметры, характеризующие свойства узлов. флуктуационной сетки. Это направление развития модели сетки, отличаясь большой гибкостью, не позволяет конкретизировать предсказания относительно вида вязкоупругих свойств среды. Для получения какой-либо характеристики цепных молекул необходимо проводить усреднения по полному набору конформа-ций макромолекул. Ту или иную конформацию можно охарактеризовать величиной h. В связи с этим рассмотрим некоторые функции распределения по h для ансамбля гибких цепных молекул. Обычно определяют функцию распределения расстояний между концами макромолекулы W/, так, что Wh dxdydz дает вероятность нахождения одного конца макромолекулы на расстоянии h от другого конца макромолекулы в элементе объема dxdydz. Эта вероятность может быть определена как среднее по времени значение h в одной макромолекуле либо как среднее по ансамблю тождественных молекул. Если в области достаточно низких температур можно исключить проскальзывание цепей, т. е. если dN/d(L/L0) не зависит от Т, то температура влияет исключительно на ширину A(L/L0) распределения сегментов цепи, которые с увеличением деформации нагружаются до своего критического состояния: Первое обстоятельство немало смущало технологов еще в относительно недалекие времена. В действительности дело сводится к уже знакомой нам проблеме разных способов усреднения, в результате которого получается интегральный параметр F, включающий в себя полную функцию распределения сегментов по ориентациям, но столь же неявным образом, как одна какая-нибудь q — средняя молекулярная масса. Поэтому сильные колебания F при разных методах измерения — не минус, а плюс: разные значения соответствуют разным типам усреднения, а это уже есть дополнительная информация о функции распределения ориентации. где N0—число сегментов в единице объема неориентированного полимера, приходящееся на единичный телесный угол; Fm—квазиупругая сила, необходимая для разрыва полимерной цепи; /— длина сегмента цепи; р0—плотность вероятности распределения сегментов в неориентированном состоянии; /0—доля неразорванных сегментов; а—степень вытяжки полимера. Кроме того, экспериментально нужно определить коэффициенты преломления для обыкновенного и необыкновенного лучей, входящие в уравнение Друде, что представляет наибольшие трудности. Обыч- , но предварительно рассчитывают коэффициенты отражения для дан-**»-' ных концентраций растворов и толщин слоев и полученные значе-^Г ния сопоставляются с экспериментальными. При расчетах так же, *• как и в методе эллипсометрии, предполагается, что адсорбционная Ф пленка является гомогенной и дискретной. Однако метод НПО мож-"^ но использовать и для расчета распределения сегментов в адсорбционном слое. Этот вопрос обсуждался [63], хотя экспериментальные исследования и теоретические расчеты не были проведены. В работах [182 — 185] был рассмотрен вопрос о характере распределения сегментов вблизи поверхности и показано, что без учета исключенного объема плотность сегментов вблизи поверхности экспоненциально уменьшается с удалением от нее; при этом характеристическая ширина распределения пропорциональна средней длине петли Рв. С учетом исключенного объема сегментов распределение будет иным (типа ящика), и будет иметь место более резкий переход от области большей к области меньшей плотности. Для простоты предполагается, что распределение является ступенчатой функцией и что объемная доля Фв полимерных сегментов в этой фазе постоянна. Закономерности влияния молекулярного веса на взаимную растворимость дают возможность высказать гипотезу о наличии сегментальной растворимости полимеров на границе раздела фаз в двухфазной смеси [24, 45, 96, 97, 100]. Действительно, при контакте двух полимеров на границе раздела начинается процесс взаимного растворения, приводящий к образованию переходного слоя, состоящего из смеси сегментов. Параметры этого слоя, т. е. его толщина *и характер распределения сегментов по толщине определяются не только растворимостью сегментов, определенной из данных по совместимости олигомеров. На процесс граничного взаиморастворения налагается ограничение в виде требования к сохранению наиболее вероятной формы макромолекулярных клубков. Действительно, перемещение молекулы олигомера с молекулярным весом порядка 104 в слой другого полимера может произойти, однако, перемещение такого же по размерам отрезка макромолекулы вызовет изменение конформации клубка, что приведет к изменению энтропии системы. Видимо, растворимость сегментов должна лишь качественно согласовываться с величиной взаимной растворимости соответствующих олигомеров, количественное согласование невозможно без учета изменения кон-формационного набора пограничных макромолекул в зоне контакта полимеров. кие величины я. Хотя такого результата следовало ожидать для области разбавленных растворов, где (nVs/RT)0 ~ сМ'1, он оказался несколько неожиданным для концентрированных растворов, для которых на основании модели равномерной плотности распределения сегментов по объему я должно было быть функцией только степени объемного заполнения раствора полимером. Это гипотетическое представление оказалось справедливым только для системы ПММА— ХБ. Объемный модуль [62] может быть в принципе получен посредством подстановки мгновенного распределения сегментов в таких соударениях в соответствующие выражения полной работы взаимодействия полимерных молекул. Как следствие гребнеобразного строения наблюдается еще одна характерная особенность конформации молекулы привитого со-по-лимера — высокая плотность распределения сегментов в области объема, смежной с ее основной цепью. Это приводит к осуществлению редкой молекулярной структуры цепной молекулы, имеющей большую равновесную жесткость и в то же время образующей статистический клубок, практически не протекаемый растворителем. Последнее свойство при моделировании молекулы червеобразной цепью диаметром d выражается в большой величине ее диаметра. Следствие конформационных переходов в аморфных областях полимеров при ориентировании — изменение распределения сегментов молекул в аморфных участках по длинам. Обнаружение в ориентированных полимерах после прорастания шейки заметного числа свернутых конформеров [56] позволяет считать, что в межкристаллитных аморфных прослойках по крайней мере часть молекул имеет длину, большую чем 1Л. В процессе ориентационной вытяжки разнодлинность молекул в аморфных прослойках уменьшается. Это подтверждается ИК-спектроскопиче-скими данными по изучению распределения напряжений в нагруженных образцах разной степени вытяжки [133]. Найдено, что в ориентированных образцах ПКА, ПП и др. с разной К число держащих нагрузку молекулярных цепей в аморфных об- Для полученных величии /t2 и Л2 в перечисленных моделях характерна пропорциональность этих величин контурной длине цепи L (уравнения 1.10 и 1.13). Надо отметить, что функции распределения сегментов таких цепей являются гауссовыми (при N —э- оо; см. § 4), поэтому такие цепи называют гауссовыми цепями.  Рассмотрении структуры Рассмотрим изменение Рассмотрим применение Рассмотрите механизмы Расстоянии нескольких Растягивающие напряжения Растяжении полимерных Радиационно химические Растирают стеклянной |
- |
Навигация