Главная --> Справочник терминов


Распределением электронной Для производства водорода на НПЗ удобны в эксплуатации радиантные печи с излучающими стенками. В них легче достичь равномерного распределения температуры нагрева по длине стенки

К печам с радиантным нагревом относятся также печи фирмы Foster wheeler (рис. 47) [И]. В такой печи пламя газовых горелок, расположенных в углублении, достигая боковых стенок, раскаляет их. Тепло стенок передается реакционным трубам. Печь имеет две секции с общей конвекционной частью, расположенной вверху. В каждой секции размещено по одному ряду труб, что позволяет достичь более равномерного распределения температуры вокруг реакционной трубы (рис. 48). Однорядное расположение труб делает, однако, печь более громоздкой. Террасное расположение горелок в печах создает зубчатый профиль кривой распределения температуры по длине реакционной трубы.

Перенос тепла через многослойную изоляцию определяется в основном двумя факторами: излучением и теплопроводностью изолирующего материала. Эти факторы взаимосвязаны, так как теплопроводность изолирующего материала существенно влияет на температуры экранов. Имеющиеся данные показывают, что 30% или больше тепла, переносимого через этот вид изоляции, следует отнести за счет радиации, однако это количество существенно зависит от граничной температуры и распределения температуры в изоляционном слое [129, 133].

Математическое описание процессов, происходящих в экстру-дерах, перекачивающих расплавы, справедливо и для пластицирующей экструзии. Однако при этом необходимо дополнить его описанием движения твердых частиц полимера в загрузочных бункерах под действием гравитационных сил, а также описанием распределения давления, условий образования сводов и зависания в бункере, распределения температуры и давления в зоне питания методом расчета длины зоны задержки и распределения давления и температуры в пробке гранул, описанием интенсивности плавления и изменения ширины пробки вдоль зоны плавления, включающим определение средней температуры расплава, перетекающего из тонкой пленки в область циркулирующего запаса. Далее необходимо располагать методами расчета мощности, потребляемой в зонах питания, задержки и плавления, а также методами предсказания условий, вызывающих флуктуации производительности экструдера. Казалось бы, можно свести всю задачу моделирования к описанию полей скоростей, температуры и напряжений как в твердой, так и в жидкой фазах, из которых можно рассчитать все другие интересующие нас переменные. Однако в случае пластицирующей экструзии получить строгое решение задачи гораздо труднее, чем в случае экструзии

Результаты моделирования процесса литья под давлением реак-ционноспособных систем показывают, что при обычных скоростях реакций нельзя игнорировать химические процессы, протекающие во время заполнения формы. Иными словами, литье под давлением реакционнсспоссбных олигомеров — это не просто заливка, поскольку заполнение формы сопровождается существенным изменением состояния материала, а также изменением температуры, как видно из ркс. 14.15. И температура, и степень превращения увеличиваются с ростом расстояния от впуска в направлении течения. Это результат увеличения времени пребывания материала в форме. За счет фонтанного течения профили распределения температуры и степени превращения выполаживаются, поскольку часть материала из центральной области фронта потока откладывается на стенке.

Лифшиц, Макоско и Мусат-ти [61 ] определили термомеханические характеристики и параметры реакции при температуре 45 °С для системы полиэфир на основе триола — разветвленный 1,6-гексаметилендиизо-цианат с использованием дибутилолова в качестве катализатора. На рис. 14.19 представлены варианты распределения температуры для случая изотермической стенки пресс-формы. Из-за большой теплоты реакции отверждения полиуретана и низкой теплопроводности системы в центре пластины происходит почти адиабатическое повышение температуры. С увеличением k* вершины кривых примыкают к адиабатическому профилю температуры еще теснее. При эквимольном соотношении компонентов системы полиэфир на основе триола — гексаметилендиизоцианат — полиуретан степень превращения Ф связана со среднемассовой молекулярной массой соотношением [62 ] :

1) неравномерность распределения температуры в сечении и по высоте слоя из-за малой теплопроводности неподвижного слоя катализатора;

4. Реактор изготовляют из котельной бесшовной трубы диаметром 5 см и длиной 70 см. Нагреватель должен состоять из трех отдельных сегментов сопротивления, которые для лучшего распределения температуры могут работать под различным напряжением. В случае отсутствия специального нагревательного устройства реакционную трубку можно

странственно-временные распределения температуры, конверсии мономера,

Характер распределения температуры в конверторе при получении азотистого

ной зоны. Кривые распределения температуры по

В пользу радикального механизма свидетельствует тот факт, что соединения такого типа с несимметричным распределением электронной плотности кратной связи, например акрилонитрил, димеризуются преимущественно по типу «голова к голове», образуя димер (47). Если бы реакция протекала по ионному механизму, должен был бы образоваться продукт (49), так как в исходном соединении (48) я-электроны кратной углерод-углеродной связи поляризованы (в указанном стрелками направлении), и димеризация по типу «голова к голове» с образованием связи между атомами, несущими одноименные частичные положительные заряды, была бы менее выгодна. Кроме того, если даже допустить возможность подобного взаимодействия, в образовавшейся при этом биполярной структуре (50) создавалось бы чрезвычайно невыгодное противостояние полного положительного заряда с одноименным частичным зарядом на соседнем атоме углерода одной из групп CN.

Рентгеноструктурные исследования показали, что оба атома кислорода в карбоксилат-ионе находятся на одинаковом расстоянии от углерода. На основании этого можно предложить структуру этого иона, более достоверно выражающую его строение с равномерным распределением электронной плотности по двум связям О — С и заряда в таком виде:

Несмотря на присутствие в молекуле двух МНг-групп при одной карбонильной группе, карбамид обладает слабыми основными свойствами. Так, водные растворы имеют нейтральную реакцию. Это объясняется сопряжением неподеленных пар электронов атомов азота с я-электронами карбонильной группы и распределением электронной плотности в ее молекуле (II):

Понятие гибридизации АО было введено Л. Полингом и Дж. Слей-тером. Это было обусловлено необходимостью объяснения в рамках метода ВС таких явлений, как локализованный характер связей и их направленность в пространстве, в частности, эквивалентность связей С—Н и тетраэдрическая геометрия молекулы метана. Хотя в соответствии с современными представлениями геометрия молекулы СН4 обусловлена не гибридизацией АО, а отталкиванием ядер атомов водорода, можно говорить о взаимосвязи между расположением ядер и распределением электронной плотности.

'. -.-Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур:

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем яв-, ляется атом водорода; в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения:

Рассмотренный выше случай енолизации может служить примером более общего явления таутомерии. Строго говоря, этот термин относится к любым обратимым взаимопревращениям изомеров, которые могут происходить в разных условиях. Практически же им пользуются обычно применительно к случаям изомеров, легко подвергающихся взаимным превращениям и различающихся только распределением электронной плотности и положением относительно подвижного атома или группы. Таким атомом в подавляющем большинстве таутомерных систем является атом водорода; в этом случае говорят о прототропии. Хорошо известными примерами прототропии могут служить ацетоуксусный эфир и алифатические нитросоединения:

при переходе от дигидроарильных анионов к анион-радикалам, от природы ароматического субстрата и заместителей в нем, увеличиваясь в ряду 8<7<4<1<5<6,иот природы алкилгалоге-нида, возрастая при переходе от иодидов и бромидов к хлоридам и при уменьшении количества алкилгалогенида. В реакциях анионных форм дицианбензолов 2 и 3 образуются только ароматические продукты, причем соотношение алкилирования по ипсо- и незамещенному положениям определяется степенью восстановления субстрата и природой алкилгалогенида, увеличиваясь при переходе от анион-радикалов 3~, 2~ к дианиону 22~, и, в последнем случае, при уменьшении степени разветвления алкильного фрагмента и варьировании галогена в рядах t- < s- < г- < п- и К Вг < С1. В рамках структурного подхода, основанного на использовании тестирующих реагентов, установлено, что реализующаяся региосе-лективность алкилирования непосредственно связана с механизмом реакции. Все типы продуктов восстановления мононитрилов 1, 4-8 - анион-радикалы, дианионы и циандигидроарилъные анионы - взаимодействуют с первичными алкилгалогенидами как нуклеофилы (механизм SN). При этом алкилирование осуществляется по гтсо-положению по отношению к цианогруппе. На основании данных, полученных с использованием спектральных и квантово-химических методов, сделан вывод о том, что такая ориентация определяется распределением электронной плотности в анионном продукте восстановления соответствующего нитрила 2' (4, 17-18 g отличие от этого, анион-радикалы дицианбензолов 2~' и 3~- в реакциях с алкилгалогенидами выступают в качестве одно-электронных восстановителей (механизм ЕТ), а дианион 22~ проявляет двойственную реакционную способность в зависимости от строения алкилгалогенида. Реализацией механизма ЕТ обусловлено образование продуктов, отвечающих алкилированию как по ипсо-, так и по незамещенному положению, и наблюдаемая при этом региоселективность согласуется как с распределением спиновой плотности в анион-радикале, так и с относительной стабильностью интермедиатов 7т 8'19> 20. Выявленные закономерности протекания реакций анионных продуктов восстановления аренкарбо-нитрилов с алкилгалогенидами, кратко изложенные выше, составляют теоретическую основу направленного использования

и распределением электронной плотности.

распределением электронной плотности в промежуточном состоянии

Реакционная способность различных положений в бензольном кольце и в пропановой цепи ФПЕ определяется распределением электронной плотности, которое, в свою очередь, зависит от присутствующих в структурной единице заместителей, а также средой, в которой протекает химическая реакция. Среда (ее рН) определяет природу активных промежуточных частиц и тем самым механизм реакции.




Рассмотреть подробнее Рассмотрим последовательно Рассмотрим структуру Рассредоточения положительного Растягивающего напряжения Растяжении относительное Растяжении вулканизатов Растертого нафталина Растительных организмах

-
Яндекс.Метрика