|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределение электронов Карбкатион ацетона I, естественно, более реакционноспособен по отношению к нуклеофильным реагентам, чем сам ацетон. В нереагирующей молекуле фенола распределение электронной плот- Неравномерное распределение электронной плотности между концевыми С] и С3 атомами углерода в я-кротильных комплексах сказывается на характере их взаимодействия с реагентами. Как видно из полученных результатов, хорошей экстрагирующей способностью по отношению к НСЮ обладают кетоны алифатического и циклического строения — МЭК, метилпропилкетон (МПК), циклогексанон (ЦГ), циклопента-нон (ЦП), сложные эфиры органических и неорганических кислот (бутилацетат, этилацетат, ТБФ), степень извлечения которыми при объемном соотношении растворителя к водной фазе 1 : 2 находится в пределах 91-95%. Введение в молекулу растворителя атома галогена резко снижает экстрагирующую способность (хлорекс, хлоркетоны (ХК), СС14, фторированные соединения). Сказывается, по-видимому, способность галогена оттягивать часть отрицательного заряда с активной группы, за счет чего снижается ее основность. Особенно резко этот эффект сказался при использовании фторсодержащих соединений. Атом фтора, обладающий высокой электроотрицательностью, изменяет распределение электронной плотности в молекуле, снижая или совсем лишая ее основных свойств. Для органической химии очень важной характеристикой является распределение электронной плотности в молекуле. От этого зависит прочность и реакционная способность ковалентной связи, и богатые электронами атомы галогенов должны влиять на перераспределение электронов в насыщенных, ненасыщенных и ароматических углеводородах. II. Распределение электронной плотности . .Распределение электронной плотности по всей молекуле стабилизует N-окисную структуру и делает окись пиридина очень устойчивым соединением. Если принять радикальный двухстадийный механизм рассматриваемой реакции, то можно объяснить и то, почему акрилонитрил, несмотря на неблагоприятное распределение электронной плотности, димеризуется по типу «голова к голове». В этом случае из трех возможных промежуточно образующихся бирадикалов наиболее энергетически выгодным является бирадикал, в котором в наибольшей степени реализуется возможность рассредоточения неспаренных электронов в результате взаимодействия их с я-электронами групп CN. Распределение электронной плотности в молекуле пиридина подтверждается тем, что пиридин менее реакционно-способен, чем бензол, и заместители при проведении реакций электро-фильного замещения, даже таких реакций, при которых исключается предварительное протонирование атома азота, направляются, как и в нитробензоле, в ^-положение относительно атома азота, а нуклеофильные реагенты (например, амид натрия) замещают атомы водорода в ее- и f-положениях. В то же время атом галогена за счет индуктивного эффекта ( — /) оттягивает на себя л-электроны соседней связи. Эти два эффекта действуют в противоположных направлениях, и общее распределение электронной плотности в молекуле хлористого винила отражается мезомерной формулой: 511. Приведите схему взаимодействия бромоводоро-да с акролеином и кротоновым альдегидом. Укажите распределение электронной плотности в молекуле акролеина, назовите промежуточные продукты. Этому правилу лишь частично подчиняются галогены, так как у галогенов в отличие от других электроноакцепторных заместителей эффект сопряжения имеет положительное значение (—/, +С). Поскольку индуктивный эффект галогенов по абсолютному значению больше эффекта сопряжения, то б4 -заряд распределяется между всеми углеродными атомами ароматического ядра. При этом наибольший б I -заряд локализуется в ж-положении. Поэтому в реакциях электрофильного замещения галогены будут способствовать вступлению заместителей в о- и n-положения, но при этом, благодаря наведению галогеном 6 +--заряда в эти положения, свободная энергия активации процесса увеличивается и, следовательно, скорость электрофильного замещения в галогенопроизводных становится меньше по сравнению со скоростью вступления того же заместителя в незамещенное ароматическое ядро. Ниже в качестве примера приведено распределение электронной плотности в феноле, толуоле, нитробензоле и хлорбензоле: 27 Таблица 5. Распределение электронов по квантовым уровням 1) Предшествующий калию элемент аргон (2 = 18) имеет следующее распределение электронов по орбиталям: Is22s22p63s23p6. 2) Предшествующий скандию элемент кальций (Z = 20) имеет следующее распределение электронов по орбиталям: Is22s22p63s23pe4s2. ную модель электронами. Таким образом, классические представления 0 валентности заменяются механикой движения электронов во внутреннем- поле молекулы. Это позволяет определить распределение электронов в молекуле, способствует выявлению новых закономерностей и приводит к созданию качественных электронных теорий химической связи, которые не только объясняют природу, селективность и насыщаемость химических сил, но также позволяют интерпретировать и предсказывать пространственное расположение атомов в молекуле и реакционную способность вещества. Согласно правилу Хунда, заполнение двумя электронами каждого из вырожденных состояний (например, р-состояний) происходит лищь после того, как все они заполнились однократно. На этом основании распределение электронов в атомах, находящихся в основном состоянии, можно представить схемой, показанной в табл. 3. молекулярных состояний (молекулярных орбит). При этом вероятное распределение электрона в пространстве наглядно изображалось в'виде электронного облака. Часто для качественной оценки более удобным оказывается другой метод — метод резонанса, или валентных структур'. Структурная формула лишь очень, приближенно отражает истинное распределение электронов в молекуле. Однако его можно передать точнее, если наряду с одной валентной структурой, т. е. структурой с локализованными электронными парами, написать другие, в которых электронные пары полностью смещены в направлений имеющейся" ?6'-лярности. Все полученные таким путем структурные формулы называются предельными. Истинное состояние молекулы является промежуточным между этими предельными состояниями и называется мезо-мерной, или резонансной, формой. Для нитрометана, например, можно написать две полностью равноценные предельные структуры Важно иметь в виду, что с резонансом не связано какое-либо смещение или осцилляция электронов в предельных структурах. Предельные формулы не имеют физического смысла. Они вводятся лишь для того, чтобы изобразить распределение электронов в молекуле, так как обычными структурными формулами его описать невозможно. Из указанных атомных состояний образуются разные молекулярные состояния. Энергетически наиболее выгодным является состояние, характеризующееся: электронным облаком (б), в котором два электрона с антипараллельными спинами распределены вдоль всей углеродной цепи, и связь полностью делокализована. Два оставшихся электрона располагаются на следующем, более высоком энергетическом уровне, которому соответствует электронное облако (в). В этом состояний1 четыре атома углерода связаны попарно, причем связь между средними атомами ослаблена. Структура СН2—СН—*СН=СН2 неудовлетворительно передает это распределение электронов. Состояние (б) по- Одни из заместителей, ориентирующих главным образом в мета-положение, например группа [М(СНз)з+], явно обладают положительным зарядом; другие, тоже относящиеся к заместителям II рода (NO2, CN, COOH, CHO, SO3H и т. д.), вероятно, влияют на распределение электронов в молекуле бензола аналогичным образом. С другой стороны, заместители, ориентирующие преимущественно в орто- и пара-положение (ОН, галоиды, СНз, NHAc и т. д.), согласно электронной теории, вызывают такое смещение электронов, какое должны вызывать электронодонорные группы. Пиридин представляет собой бесцветную, смешивающуюся с водой жидкость с характерным, несколько резким запахом. Т. кип. 115°, т. пл. — 38°. Он обладает ярко выраженным «ароматическим» характером, что нетрудно понять, так как распределение электронов в его молекуле такое же, как в бензоле: пиридин имеет шесть подвижных тс-элек-тронов, которые распределяются по молекуле и тем самым стабилизуют ее. Пиридин сульфируется до р-пнрпдннсульфокислоты, а в очень' жестких условиях (около 300°) способен также нитроваться, причем, нитрогруппа тоже вступает в (З-положение. {3-Нитропиридин (т. пл. 41°) дает при восстановлении (З-аминопиридин, который нормально ди азотируется. Оба изомерных ему аминопиридина, а- и -[-соединения, относятся к азотистой кислоте по-иному: в разбавленных минеральнокислых растворах диазотирование протекает неполно, а в растворах концентрированных галоидоводородных кислот происходит. разложение диазоние-вой соли с выделением азота и заменой ди азогруппы на галоид, -л .- Такое распределение электронов может привести к неверному выводу, что углерод способен проявлять валентность, равную двум,  Рассмотрим несколько Рассмотрим простейшую Радиационном облучении Рассуждения справедливы Растяжения происходит Растяжении прочность Растениях семейства Растительных источников Растворяется полностью |
- |
Навигация