|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределение плотности Следует, однако, помнить, что речь идет о трехмерной системе, в которой наиболее вероятно случайное распределение ориентации элементов поверхности раздела. Поэтому для такой системы наибольший интерес представляет расчет суммарного увеличения площади поверхности раздела. Рассмотрим ряд элементов поверхности раздела одинаковой площади А0 со случайным распределением ориентации. Это означает, что имеется набор векторов с, ориентированных случайно во всех направлениях. Доля векторов, ориентированных в некотором направлении, определяется отношением площади бесконечно малой площадки поверхности сферы радиусом с к общей площади поверхности сферы: Из результатов, представленных на рис. 14.5, 1 видно, что на глубоком участке полости формы профиль потока имеет круглую форму, а при входе в зауженную часть полости он искривляется. Т-образный вкладыш расщепляет поток на две составляющие, объединяющиеся затем позади вкладыша с образованием линии сварки фронтов. Положение и форма линии сварки определяются формой профиля потока вокруг вкладыша. Вкладыш сильно изменяет направление распространения фронта, что в свою очередь влияет на направление молекулярной ориентации. В таких пресс-формах, следовательно, можно ожидать существенно неоднородного распределения ориентации. На рис. 14.5, 2 показан вкладыш, помещенный в узкой части полости формы рядом со впуском. В этом случае форма и положение линии сварки совершенно иные. Сильно изменяется также профиль фронта потока (а следовательно, и распределение ориентации). В результате фонтанного течения ориентированный полимерный слой, образованный из центрального участка развивающегося фронта и характеризующийся установившейся скоростью растяжения [см. выражение (14.1-8)], откладывается на холодной стенке формы. При контакте с холодной стенкой формы поверхностный слой полимера затвердевает, сохраняя максимальную ориентацию. В пристенных слоях, находящихся на некотором расстоянии от поверхностного слоя, происходит молекулярная ре таксация, снижающая ориентацию. Конечное распределение ориентации в затвердевшем слое является функцией скорости охлаждения и спектра времен релаксации. Таким образом, механизм течения по типу фонтана и описанная только что модель ориентации приводят к тому, что в узком канале ориентация в пристенном слое полимера однородна и ее направление совпадает с направлением развития фронта. В каналах же большого поперечного сечения фонтанное течение приводит к двухосной ориентации (т. е. ориентации в продольном х-направ-лении и в поперечном z-направлении). Начальная сдвиговая ориентация постепенно релаксирует, причем степень релаксации зависит от скорости охлаждения расплава и спектра релаксации полимера. Итоговое распределение ориентации можно определить, суммируя сдвиговую ориентацию с ориентацией, вызванной растяжением расплава. Как видно из рис. 14.10, результат такого суммирования зависит от величины вклада каждой из названных выше причин ориентации (сдвиг и растяжение). Если преобладает сдвиговая ориентация, то максимум ориентации наблюдается недалеко от стенки, где скорость сдвига максимальна. Естественно, что на кривой распределения поперечной ориентации (пунктирная линия на рис. 14.10, б) нет второго максимума. Это подтверждает вывод о том, что причиной поперечной ориентации является растяжение расплава на участке развития фронта потока. Следует отметить, что относительный вклад каждой из причин, вызывающих ориентацию, а также конкретный вид распределения ориентации зависят как от свойств полимера (способности ориентироваться в процессе течения и релаксировать после прекращения течения), так и от условий процесса литья (скорости заполнения формы, температуры расплава и формы) и геометрии полости формы. Тадмор предположил [29], что между величиной усадки, являющейся следствием ориентации, и средним значением расстояния между концами макромолекулы существует количественная связь. Взяв за основу описанную выше модель молекулярной ориентации при литье под давлением и используя представления о молекулярной модели, развитые Бёрдом [31 ], он получил распределение ориентации, которое (при определенном выборе параметров) полу количественно согласуется с экспериментальными данными [30]. Изучалось [104] распределение ориентации по сечению мононити большого диаметра, которая с известными допущениями может служить моделью тонкого элементарного волокна, входящего в состав комплексной нити. Как видно из рис. 5.47, в мононити, вытянутой при 65 °С (нагрев в воде), на расстоянии примерно 10 мкм, расположен наиболее ориентированный слой. После вытягивания при 95 °С этот пик еще более выражен, одновременно толщина малоориентированного поверхностного слоя заметно увеличилась, снизилась и степень ориентации ядра волокна. Это является еще одним свидетельством проявления тепловых релаксационных процессов в ходе вытягивания. Равномерность распределения ориентации в ядре нити может быть Распределение ориентации различных плоскостей в элементарной кристаллической ячейке можно получить из данных рентгено-структурного анализа (разд. 28.3). Распределение ориентации различных плоскостей в элементарной кристаллической ячейке можно получить из данных рентгено-структурного анализа (разд. 28.3). I — направление действия напряжения; II — направление первичного растяжения; III — распределение ориентации цепей. Простейшей формой частиц, которые могут ориентироваться в потоке, являются эллипсоиды. Поэтому поведение суспензии жестких эллипсоидов при течении в поле скоростей с продольным или поперечным градиентом позволяет установить влияние фактора ориентации на характер зависимостей т) (у) и X (е). На каждую частицу в потоке действуют силы вязкого трения окружающей среды и силы, обусловленные броуновским движением самой частицы. Под действием градиента скорости частицы стремятся ориентироваться в потоке строго определенным образом, броуновское движение служит дезориентирующим фактором. В результате в стационарном потоке устанавливается некоторое равновесное распределение ориентации осей частиц, которое зависит как от собственных свойств частиц (их размеров, формы и коэффициента диффузии), так и от градиента скорости. -Совокупность вязких потерь при деформировании такой суспензии определяется распределением ориентации осей частиц относительно направления градиента.скорости. Различие в распределении ориентации возможно только, если частицы обладают анизо-диаметричностью формы; в суспензии сферических частиц все направления ориентации равновероятны, и возрастание градиента скорости не изменяет структуры системы. Существенно, что равновесное распределение ориентации эллипсоидов в потоке зависит от геометрии потока *. При этом функция т] (е„) — убывающая, но функция К (е„) оказывается возрастающей, и ее вид зависит от соотношения между свойствами частиц и градиентом скорости. Этот теоретический результат показывает, что система, реологические свойства которой при сдвиге характеризуются аномалией вязкости (эффективная вязкость уменьшается с возрастанием скорости деформации), может при растяжении вести себя так, что с увеличением градиента скорости продольная вязкость возрастает. ИК-спектроскопические исследования могут дать и ряд дополнительных (по сравнению с рентгеновскими) данных, что обусловлено возможностью отнесения определенных полос поглощения к каким-либо специфическим атомным группам в макромолекулярной цепи. Например, для ориентированного ПЭТФ установлено (Miller, см. [70, гл. 5]), что С = 0 группы расположены не только перпендикулярно основной цепи, но и лежат приблизительно перпендикулярно к плоскости пленки; бензольные кольца лежат в той же плоскости, т. е. растянутый ПЭТФ обладает двойной ориентацией. Спектры ПВС подтвердили предположение, что распределение ориентации ОН-групп вдоль молекулярной цепи носит статистический характер с меняющимися от группы к группе углами между мостиками, так что имеется много отличающихся по силе взаимодействия водородных мостиков, см. [70, гл. 5]. Подобные примеры можно продолжить. Ковалентные химические связи между однотипными или различными атомами обусловлены наиболее удаленными от центра, или валентными, электронами. Когда говорят об электронах, следует, пожалуй, подразумевать электронные облака, т. е. плотность распределения электронов. Радиальное и угловое распределение плотности электронов описывается «одно-электронными» волновыми функциями Т, называемыми также атомными орбиталями, которые получают путем решения квантово-механического уравнения Шредингера: При литье под давлением пористых термопластов (в принципе этот процесс является разновидностью литья под давлением реак-ционноспособных систем) в находящийся в пластикаторе расплав полимера вводится газ [50] или перед переработкой гранулы или порошок полимера смешивают с порообразующим компонентом (обычно в виде тонкодисперсного порошка) [51]. В любом случае после попадания расплава в полость формы растворенный газ может выделиться из расплава, поскольку давление в форме, особенно на участке развития фронта, невелико. При этом образуется изделие с очень плотной поверхностной «коркой» и пористой сердцевиной, плотность которой составляет 20—50 % от плотности сплошного полимера. Благодаря образованию корки (затвердевший пристенный слой, как показано на рис. 14.9) на поверхности литьевого изделия образуется лишь незначительное число пор. Однако полного отсутствия пор достичь невозможно из-за низких давлений, характерных для фонтанного течения. Типичное распределение плотности в пористом литьевом изделии следующее: около одной четверти полутолщины изделия составляет твердая поверхностная корка; затем в направлении к середине плотность быстро уменьшается и достигает постоянного низкого значения в сердцевине изделия. Рис. 9.9. Распределение плотности в трехслойной ДСП, плакированной декоративным материалом (по данным гамма-лучевого толщиномера) [44]: 1 — облицовка; 2— переходной слой; 3 — сердцевина; 4 — средняя плотность, равная 810 кг/м1'. 4. О влиянии заместителей на распределение плотности электронов и на реакционную способность органических соединений Атомные орбит али атома водорода имеют очень важное значение, так как они показывают, как распределен электрон (или электронная плотность) в пространстве. Амплитуда АО \\)(г) различна в разных местах пространства, а вероятность нахождения электрона в некоторой бесконечно малой области ch, вокруг точки г составляет [^(r)]2 Рис. 1.1. Распределение плотности некоторых атомных орбиталей атома водорода Контурные диаграммы молекулярных орбиталей, примеры которых были даны в главе 1 (рис. 1.15-1.22), получены в результате компьютерного расчета. Они дают объемные представления о пространственной форме орбиталей, которая характеризует распределение плотности данной занятой или данной незанятой орбитали по отдельным атомам молекулы, т.е. вклад каждой атомной орбитали в рассматриваемую МО. Суммируя вклады АО отдельных атомов по всем связывающим МО, мы получаем картину распределения электронной плотности в молекуле. Распределение плотности граничных орбиталей ВЗМО и НСМО дает представление о преимущественном месте атаки электрофилов или нуклеофилов, т.е. об ориентации в реакциях присоединения или замещения с участием данной молекулы. 13.6.8. г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХБЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ..50 13.6.8.Г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ 13.6.8.Г. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПЛОТНОСТИ ВЗМО В МОНОЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗОЛАХ И ЕГО СВЯЗЬ С ОРИЕНТАЦИЕЙ 13.6.9. СООТНОШЕНИЕ ОРТО-/ПАРА- мерное распределение плотности по высоте. При по-  Рассмотрите механизмы Расстоянии нескольких Растягивающие напряжения Растяжении полимерных Радиационно химические Растирают стеклянной Растительного материала Растворяющую способность Растворяют приблизительно |
- |
Навигация