|
|
|
Главная --> Справочник терминов Распределение продуктов Молекулярно-массовое распределение полимеров хлоропрена, полученных при различных конверсиях мономера Рис. 57. Распределение полимеров по В зависимости от принятой технологии, например свободно-радикальной полимеризации мономеров, могут существенно изменяться молекулярная масса и молекулярно-массовое распределение полимеров, соотношение в макромолекуле звеньев различной структуры и их взаимное расположение. А это, в свою очередь, влияет на важнейшие свойства полимера — его вязкость (важно при переработке), прочность, эластичность, плотность, твердость и другие показатели, определяющие эксплуатационную пригодность полимера. Иногда молекулярновесовое распределение полимеров может быть описано с помощью аналитических функций с одним или двумя параметрами. Предложены многочисленные функции молекулярновесового распределения. Наиболее распространенными из них являются: 1) распределение Шульца, 2) распределение Танга, 3) распределение Гаусса, нормальное в логарифмической системе координат. Мокрое формование из раствора 37 ацетатного волокна 257, 258 рная масса полимера 9 распределение полимеров нп молекулярной массе 10 Мономеры 9, Ш Мононити Распределение полимеров по молекулярной массе определяют методами аналитического или препаративного фракционирования. Более подробно фракционирование полимеров по молекулярной массе в приложении к целлюлозе (методы, конкретные методики и обработка результатов с целью графического представления ММР) рассматриваются в учебном пособии [30]. Иногда молекулярновесовое распределение полимеров может быть описано с помощью аналитических функций с одним или двумя параметрами. Предложены многочисленные функции молекуляр-новесового распределения. Наиболее распространенными из них являются: 1) распределение Шульца, 2) распределение Танга, 3) распределение Гаусса, нормальное в логарифмической системе координат. шекулярная масса полимера 9 распределение полимеров по молекулярной массе 10 ацетатного волокна 257, 258 Молекулярная масса полимера 9 распределение полимеров по молекулярной массе 10 Мономеры 9, 10 Мононити Различие в свойствах системы получено при смешении полимеров на вальцах или в смесителе, в общем растворителе, на стадии латекса и т. д.В зависимости от условий смешения при одинаковом их соотношении получаются различные механические свойства. Физические свойства системы зависят от того, какой полимер составляет дисперсную фазу, а какой дисп*рсионную сцеду. Поверхностные свойства материала — адгезия и сопротивление действию растворителей определяются свойствами полимера, являющегося дисперсионной средой. Распределение полимеров по фазам во многом зависит от вязкости и условий их смешения. - Полимер с более высокими значениями удельной энерюш коге-зии имеет тенденцию к переходу в дисперсионную фазу50-51. Полимер, содержание—квторв!2©—в смеси превышает 70 объемн.%*, обычно образует непрерывную фазу. Скачкообразные изменения свойств материалов на основе двух полимеров в зависимости от состава часто связаны с инверсией фаз. Например, при совмещении каучука с термопластом, у которого модули эластичности и" »?g?tKocTb на 2—3 порядка выше, чем у каучука, и в случае ко-гда каучук составляет дисперсную фазу, а пластик дисперсионную среду, возможно "получить жесткость и модуль эластичности в 10—15 раз выше, чем если бы дисперсная фаза состояла из пластика, а дисперсионная среда из каучука58. Различие Различие в свойствах системы получено при смешении полимеров на вальцах или в смесителе, в общем растворителе, на стадии латекса и т. д.(В зависимости от условий смешения при одинаковом их соотношении получаются различные механические свойства. Физические свойства системы зависят от того, какой полимер составляет дисперсную фазу, а какой дисперсионную сцеду. Поверхностные свойства материала — адгезия и сопротивление действию растворителей определяются свойствами полимера, являющегося дисперсионной средой. Распределение полимеров по фазам во многом зависит от вязкости и условий их смешения. - Полимер с более высокими значениями удельной энедпш коге-зии имеет тенденцию к переходу в дисперсионную фазу50-51. Полимер, содержание—кФтерв!^—в смеси превышает 70 объемн.%*, обычно образует непрерывную фазу. Скачкообразные изменения свойств материалов на основе двух полимеров в зависимости от состава часто связаны с инверсией фаз. Например, при совмещении каучука с термопластом, у которого модули эластичности и" »CeetKocTb на 2—3 порядка выше, чем у каучука, и в случае ко-гда каучук составляет дисперсную фазу, а пластик дисперсионную среду, возможно "получить жесткость и модуль эластичности в 10—15 раз выше, чем если бы дисперсная фаза состояла из пластика, а дисперсионная среда из каучука58. Различие Аценафтен, флуорен, дифениленоксид — вещества, концентрирующиеся во фракции с пределами выкипания 260—300 °-С; вместе с ними в смеси присутствуют многочисленные спутники — гомологи нафталина, бифенила,— в силу чего их трудно сконцентрировать в узкие фракции. Разделение этих веществ кристаллизацией и экстрактивным растворением из-за образования твердых растворов сложяо. Чтобы сконцентрировать в одну фракцию основные ресурсы аценафтена, флуорена и дифениленоксида, рекомендуется отбирать широкую поглотительную или аценафтеновую фракцию [3, с. 133—139]. В такой фракции может сосредоточиться 97% аценафтена и дифениленоксида и около 90% флуорена от содержания их в смоле (содержание во фракции 16—17% аценафтена, 13% дифениленоксида и 14% флуорена). Распределение продуктов во фракциях при ректификации ее на колонне эффективностью 40 т. т. показано на рис. 80 [31]. По мнению авторов, наиболее целесообразно отбирать фракцию с пределами выкипания 275—295 °€, в которой концентрируются 69,5% аценафтена, 84,9% дифениленоксида и 46% от ресурсов флуорена (содержание их соответственно 30,1, 30,5 и 17,7%). Рис, 32. Экспериментальное и, расчетное распределение продуктов конверсии гептана при t = 450 С, Р =1,47 МПа: / - водород; 2 - метан; з - С02 ', 4 - СО. Рис.37. Распределение продуктов конверсии по длине реактора при температурепСмеси на входе в реактор 5Ш°С: Здесь необходимо постулировать протекание реакции в клетке растворителя, поскольку при участии совершенно свободных радикалов состав продуктов был бы следующим: 50 % RR', 25 % RR и 25 % R'R'- Обычно распределение продуктов отличается от статистического — в большинстве реакций единственным или доминирующим продуктом является RR' [1045]. Для реакции аллил- или бензиллитиевых реагентов с вторичными галогени-дами была доказана реализация механизма 8к2 (по инверсии конфигурации R) [1046]. Аналогично было показано, что реакция 2-бромобутана с PfoCuLi идет с обращением конфигурации [1009] (хотя сообщалось, что та же реакция с 2-иодобутаном происходит с рацемизацией [1047]). Тот факт, что в некоторых слу- 1045. Если распределение продуктов соответствует статистическому, это служит доказательством реализации свободнорадикального механизма: клетка растворителя неэффективна и разрушается. НОСТИ определенной и РаспРеДеление продуктов в некоторых реакциях трех- или четырехчленное кольцо объясняет такой результат. Получены и другие продукты, образование которых объясняется участием 69 и 70 [541, 542]. Дополнительное доказательство в пользу промежуточного образования 69 заключается в том, что оксетаны 71 в условиях проведения реакции (когда при протонировании 71 получается 69) дают такое же распределение продуктов, как и соответствующие алкены [544]. Аргумент против промежуточного участия 69 и 70 сводится к тому, что не все алкены проявляют упоминавшуюся выше стереоселективность в отношении анты-присоединения. На деле стереохимия реакций оказывается весьма сложной; имеются сообщения о сип- и анга-процессах, а также о нестереоселектив-ных реакциях реагентов различной природы в различных условиях реакции [545]. Поскольку присоединение к связи С = С носит электрофильный характер, то при введении в молекулу алкильных заместителей реакционная способность олефина возрастает, а присоединение следует правилу Марковникова. Ди-оксановые производные могут образоваться в результате реакции 1,3-диола с формальдегидом [546] (реакция 16-6) или взаимодействия карбокатиона 68 с формальдегидом; возможна даже реакция олефина с димером формальдегида НОСН2ОСН2+ [547]. Следует заметить, что расщепление интермедиата ROCBr аналогично расщеплению RN2+ (т. 2, разд. 10.13); точно так же сходно и распределение продуктов [154]. Алкоксиды магния (образующиеся по реакции ROH + Me2Mg-»-ROMgMe) подвергали термическому разложению при нагревании до 195—340 °С и получали алкен, СН4 и MgO [155]. При этом наблюдался процесс син-элиминирования, для которого вероятен механизм EI: 135. Таблицы, показывающие распределение продуктов для многих случаев, см.: DePuy, King [117]. Такую реакцию называют метатезисом олефинов [536]. В приведенном выше примере 2-пентен (либо цис.транс-, либо смесь цис- и транс-изомеров) превращается в смесь, состоящую приблизительно на 50 % из 2-пентена, 25 %, 2-бутена и 25 % 3-гек-сена. Реакция равновесная, и ту же самую смесь можно получить, исходя из эквимолярных количеств 2-бутена и 3-гексена [537]. При введении в реакцию одного несимметричного олефина образуется тот же олефин и еще два других, при проведении реакции со смесью двух олефинов число различных молекул в продукте зависит от симметрии реагентов. В приведенном примере смесь R1R2C = CR1R2 и R3R4C = CR3R4 дает только один новый олефин R1R2C = CR3R4, тогда как в самом общем случае из смеси R1R2C = CR3R4 и R5R6C = CR7R8 получается смесь десяти олефинов: двух исходных и восьми новых. В случае простых алкенов распределение продуктов статистическое [538], это ограничивает препаративную ценность реакции, поскольку выход каждого продукта низок. Однако в некоторых случаях какой-то один из алкенов может оказаться более или менее термодинамически устойчивым, и тогда статистическое распределение нарушается. Более того, иногда можно сдвинуть равновесие. Например, если по ходу реакции метатезиса 2-ме-тил-1-бутена, приводящей к этилену и 3,4-диметил-З-гексену, удалять газообразный этилен, то выход второго продукта можно повысить до 95 % [539]. Другим примером синтетиче- Для этого на полоску фильтровальной бумаги (3x7 см) нанесите по 1 капле растворов пирокатехина (57) и пирогаллола (60). Когда капли растекутся, в центре каждого пятна поместите по 1 капле раствора хлорида железа (6). В обоих случаях удается наблюдать эффект распределительной хроматографии на бумаге — пофазное распределение продуктов окисления в виде концентрических колец.  Радиационном облучении Рассуждения справедливы Растяжения происходит Растяжении прочность Растениях семейства Растительных источников Растворяется полностью Растворяют прибавляя Растворах диссоциируют |
- |
Навигация