Термины, связанные с цементом. Распределение расстояний

Главная --> Справочник терминов

Распределение расстояний Прелог и его сотрудники (1962) изучили транеаннулярное течение ацетолиза циклононилтозилата до цис- и транс-циклононена и циклоно-нанола. Для этого они исходили из вещества, меченного 14С, и определяли распределение радиоактивности в продуктах реакции. Результаты были интерпретированы на основании данных о конформации циклоно-нанового кольца, полученных при помощи рентгеноструктурного анализа ХДунитц, 1960). Оказалось, что ацетолиз циклононилтозилата является реакцией первого порядка и протекает в 270 раз быстрее, чем ацетоли» циклогексилтозилата, но вдвое медленнее, чем ацетолиз циклодецилто» зилата.

Отсюда следует, что ключевой фотохимической реакцией является восстановление СОг до СН;>О, за которой следует превращение СН2О в специфические стабильные соединения. Постадийная последовательность этих превращений была исследована главным образом Кальвином и Гаффроном3. Атом углерода ассимилированного СО2 включается в самые различные вещества, находящиеся в клетке, уже через несколько минут действия света, и поэтому идентификация первоначальных продуктов процесса представляла серьезные трудности. Преодолеть эти трудности можно либо путем кратковременного облучения растения, находящегося в атмосфере 14СО2 (0,4 — 15 сек), либо можно проводить реакцию при низких температурах (2°С). При помощи этих методов, экстраполируя затем -к нулевому времени, Кальвин установил, что первым устойчивым производным ассимилированного 14С02 является фо'сфоглицериновая кислота (НО)2ОРОСН2СН(ОН)14СООН. В опытах с короткой экспозицией радиоактивный атом углерода содержался только в карбоксильной группе; при более длительном облучении растения радиоактивными оказывались и остальные два атома углерода. Другими компонентами, содержащими радиоактивный углерод в опытах с короткой экспозицией, были: монофосфат диокси-ацетона НОСН2СОСН2ОРО(ОН)2, !монофосфаты глюкозы и фруктозы. Обе монофосфатгексозы, очевидно, должны были образоваться из двух Сз-единиц, родственных глицериновой кислоте, так >как распределение радиоактивности в гексоэах хорошо согласовывалось с ожидаемым исходя из этого предположения. Техника экспериментального определения распределения радиоактивности показана на приведенном ниже

Фосфоглицериновая кислота, выделенная из ячменя, после 15 сек экспозиции в атмосфере ^€02 имеет .следующее распределение радиоактивности (в %):

Распределение радиоактивности в монофосфатах гексоз, образующихся в этих же условиях (в %):

дом 80% в расчете на эфир. Распределение радиоактивности

Меченый атом углерода в положении 6 вводился в сложный эфир в большем масштабе, чем в положении 1. В каждом случае около одной трети радиоактивности обнаруживалось в боковой цепи метил-я-метоксициннамата. Определили также распределение радиоактивности в эфире.

Распределение радиоактивности в атомах углерода ванилина было установлено путем ряда избирательных нитрований и разложений по Бэддили с сотрудниками [10]. Эти опыты позволили провести сравнение удельной радиоактивности 2-го и 6-го атомов углерода ванилинового кольца с активностью соответствующих атомов углерода в радиоактивной шикимовой кислоте. Схема разложения представлена на диаграмме 1.

Распределение радиоактивности в шикимовой кислоте и в кислоте и в ванилине показано в табл. 4.

Наименование показателей Распределение радиоактивности в шикимовой кислоте в % Ванилин

активность в имп.'мин. распределение радиоактивности в %

Сравнение данных, приведенных в табл. 4, показывает, что распределение радиоактивности в ароматическом кольце ванилина было практически таким же, как и в кольце введенной шикимовой кислоты. Это указывало на введение кислоты как таковой в молекулу лигнина и на то, что бензольное кольцо не ресин-тезировалось из продуктов разложения шикимовой кислоты. Попыток приравнять 2-й и 6-й атомы углерода ванилина к соответствующим атомам углерода в шикимовой кислоте не делалось, поскольку указанные два положения невозможно было различить, и они могли быть взаимозаменяемыми (см. Норд с сотрудниками [30, 161, 162]).

распределение расстояний между концами цепей сетки (или узлов сетки) в недеформированном состоянии подчиняется нормальному закону распределения (см. § 4);

3) распределение расстояний между концами цепей сетки (или узлов сетки) в недеформированном состоянии подчиняется нормальному закону распределения;

распределение расстояний между концами цепей сетки в.

распределение расстояний между концами цепей сетки (или узлов сетки) в недеформированном состоянии подчиняется гауссову закону распределения;

Идеальная эластическая сетка образована сшиванием гибких линейных полимерных молекул, свернутых в клубки, у которых распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии представлено гауссовой функцией [50].

Если учесть, что толщина полимерных прослоек между частицами наполнителя намного превышает длину макромолекулы, то можно считать, что для наполненного полимера должно сохраняться гауссово распределение расстояний между концами макромолекул. Температурная зависимость времен релаксации в таких системах может быть описана уравнением Вильямса — Лэндела — Ферри (ВЛФ). Поэтому для дальнейшего анализа результатов эксперимента были применены уравнение ВЛФ и концепция свободного объема.

теорию в том виде, какой ей придал Трилор [16]. В ней вместо реальной пространственной сетки, образованной поперечными химическими связями, рассматривается идеализированная сетка, обладающая следующими свойствами: 1) все цепи, образующие сетку, имеют одинаковую длину; 2) энтропия сетки равна сумме энтропии отдельных цепей; 3) распределение расстояний между концами цепей в недеформированном состоянии описывается функцией Гаусса; 4) объем при деформировании не изменяется; 5) при деформировании цепи сетки изменяются подобно всему образцу (принцип «аффинности» деформаций).

звеньев в цепи: V г2 = l}fn. Отсюда следует, что гауссово распределение расстояний существует лишь при достаточно большом п и при условии, что расстояние между концами т много меньше, чем контурная длина цепи nl.

В дальнейшем модель сетки развивалась в двух направлениях. Во-первых, исходное положение теории о том, что распределение расстояний между узлами" фяуктуационной сетки описывается вероятностным законом Гаусса, было обобщено с тем, чтобы включить-в рассмотрение «негауссовы» члены распределения расстояний (М.Ямамото). Это приводит к появлению квадратичных членов в зависимости напряжения сдвига от скорости деформации и предсказанию некоторых нелинейных эффектов. Однако и в этом случав вязкоупругие свойства модели не конкретизируются, так что теория оставляет возможность свободы выбора формы релаксационного-спектра и, следовательно, вида всех вязкоупругих функций. Во-вторых, было высказано предположение (А. Кей) о том, что вероятность образования узлов или время их жизни зависят от действующего напряжения. Это предположение, существенно обобщающее теорик> Лоджа, позволяет описать различные нелинейные эффекты, в частности явление аномалии вязкости. Однако этот подход связан с произвольным выбором вида функции, которая призвана учитывать влияние напряжений на параметры, характеризующие свойства узлов. флуктуационной сетки. Это направление развития модели сетки, отличаясь большой гибкостью, не позволяет конкретизировать предсказания относительно вида вязкоупругих свойств среды.

Для статистического расчета размеров реальных макромолекул в первом приближении исходят из гипотетической модели свободно сочлененных мономерных звеньев, вращение которых никак не заторможено. Геометрические свойства такой модели могут быть точно вычислены, если не принимать во внимание взаимодействия дальнего порядка, т. е. между парами структурных элементов, далеко отстоящими друг от друга [2]. Размеры цепи удобно характеризовать либо расстоянием между ее концами, либо расстоянием произвольного звена от центра тяжести макромолекулы. Поскольку число возможных конформаций цепи чрезвычайно велико, практически вычисляется распределение расстояний между ее концами. Соответствующая функция распределения имеет вид гауссовой кривой, передний квадрат расстояния между концами цепи оказывается равным

Математические выкладки, предполагающие хаотическое движение молекул, показали, что распределение расстояний между концами молекул подчиняется распределению Гаусса и описывается формулой

Рассредоточения положительного Растягивающего напряжения Растяжении относительное Растяжении вулканизатов Растертого нафталина Растительных организмах Растворяющей способностью Радиационно химического Растворах минеральных