|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радиационная полимеризация Радиационная деструкция происходит под влиянием нейтронов, а также а-, р-, у-излучения. В результате разрываются химические связи (С—С, С—Н) с образованием низкомолекулярных продуктов и макрорадикалов, участвующих в дальнейших реакциях. Облучение полимеров изменяет их свойства с образованием двойных связей или пространственных структур (трехмерной сетки) или приводит к деструкции. Но иногда происходит и улучшение качеств облучаемого полимера. Например, полиэтилен после радиационной обработки приобретает высокую термо- и химическую стойкость. Радиоактивное излучение, ионизируя полимерные материалы, способно вызывать в них и ионные реакции. мическая деструкция), ионизирующего излучения (радиационная деструкция), в результате механического разрушения макромолекул при дроблении, истирании (механохимическая деструкция) и др. Работа растяжения 143 Радиальные сферолиты 176 Радиационная деструкция 68 Радиационно-химическое инициирование 9 Радикальная полимеризация 7, 23 7.3. Радиационная деструкция. 106 7.3. РАДИАЦИОННАЯ ДЕСТРУКЦИЯ Радиационная деструкция 106 Радиосенсибилизаторы 106 Разбавители 134 Разделение Деструкция полимера по закону случая и деполимеризация могут протекать при нагревании полимера (термическая деструкция); действии на него света (фотодеструкция); радиации с высокой энергией (радиационная деструкция); деформации сдвига, ультразвука, многократного и быстрого замораживания полимерного раствора, перемешивания с высокой скоростью (механодеструкция); химических агентов (хемодеструкция); ферментов, бактерий, грибков (биодеструкция). Радиационная деструкция (радиолиз) полимеров протекает под влиянием излучений высокой энергии (рентгеновские и -у-лучи, нейтроны, протоны, быстрые электроны, а-частицы и др.). Энергия этих излучений составляет 9 — 10 эВ, а энергия химических связей в полимерах — 2,5 — 4,0 эВ Поэтому такие излучения способны вызвать разрыв связей, однако это происходит не всегда, поскольку часть энергии рассеивается, например в виде теплоты. Под влиянием ионизирующих излучений в полимерах происходят глубокие структурные и химические измене пня. Регулируя интенсивность излучения, можно изменять свойства полимера в заданном направлении, например переводить их в неплавкое, нерастворимое состояние. Так, облученный полиэтилен характеризуется очень высокой термостойкостью, химической стойкостью и другими ценными свойствами. При действии излучений высокой энергии на полимер происходит разрыв связей основной цепи, отрыв замещающих групп, сшивание и др В отличие от термодеструкции радиолнз не вызывает деполимеризацию полимера и не является цепным процессом. Радиационная деструкция всегда протекает по закону случая. Радиационная деструкция происходит более интенсивно при повышении температуры, а также в присутствии кислорода воздуха, который в ряде случаев резко ускоряет деструкцию. Например, поливинилиденфторид при облучении в вакууме структурируется, а при облучении на воздухе деструктируется. Радиационное окисление связано с присоединением молекул кислорода к свободным радикалам и образованием перонсид-иых радикалов. Последующие превращения радикалов приводят к образованию устойчивых высокомолекулярных соединений с кислородсодержащими функциональными группами (карбонильными, карбоксильными, гидроксильными и др.) или низкомолекулярных кислородсодержащих продуктов (СО, СОП, Н2О и др.). Процесс радиационного окисления можно иллюстрировать следующей схемой: бумаги, искусственных волокон, пленок, других материалов на основе целлюлозы и ее производных имеет фотохимическая деструкция, т.е. реакция разрыва цепей под воздействием света, особенно УФ-излучения. Деструкция усиливается в присутствии влаги (фотогидролитическая деструкция) и кислорода воздуха (фотоокислительная деструкция). Радиационная деструкция, т.е. реакция разрыва цепей под действием излучений высоких энергий, например, гамма-лучей, рентгеновского излучения, быстрых электронов и т.д., может встретиться при использовании изделий из целлюлозы и ее производных в специальных приборах. Инициирование радикальной полимеризации. Реакция инициирования радикальной полимеризации заключается в образовании первичного активного свободного.раДикала из молекулы мономера в результате появления в ней неспаренного электрона. Свободные радикалы могут образоваться при действии тепла (термическая полимеризация), света (фотополимеризация), в результате облучения мономера частицами с высокой энергией (радиационная полимеризация), под влиянием инициаторов (полимеризация в присутствии инициаторов). полимеры см. Полнвинилацетат радиационная полимеризация 95 сополимеры 175, 512, 513, 516, 519, 549, 550 Радиационная полимеризация протекает при действии на мономеры а-, р-, v и /^-излучения. Образующиеся свободные радикалы инициируют затем реакцию полимеризации. 5. Иванов В. С. Радиационная полимеризация. Л., 1967. К главе 2 Кроме того, радиационный метод обеспечивает большую легкость и надежность в регулировании процесса полимеризации за счет варьирования мощности поглощенной дозы. Таким путем удается вводить в сополимеризацию мономеры, трудно сополи-меризующиеся традиционными методами, например МА и а-метилстирол, аллильиые мономеры и SO2, олефины и СО. Ра-диационно-инициированный процесс может быть проведен при более низких температурах, когда удается избежать (при радикальном механизме) побочных реакций, ведущих к разветвлению цепи или даже к образованию сшитых продуктов. Радиационная полимеризация достаточно хорошо осуществима как в газообразной, жидкой, так и в твердой фазе, и именно в последнем случае наиболее часто используется. При промышленной реализации требуются меньшие производственные площади для 12. Иванов В. С. Радиационная полимеризация. Л., 1967. 230 с. Радиационная полимеризация в принципе аналогична фотополимеризации. Скорость ее также растет с увеличением интенсивности облучения и не зависит от температуры. Скорость радиационной и фотополимеризации может быть увеличена добавлением веществ, которые легко распадаются под действием радиационного излучения или света (так называемые сенсибилизаторы полимеризации), например полигало-гениды —ССЦ, СгС16 и др. Радиационная полимеризация. Под действием ионизирующих излучений (а-частиц, улучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и других частиц с высокими энергиями) из мономера образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Под влиянием облучения свободные радикалы возникают не только из мономеров, но и из некоторых растворителей, в которых осуществляют полимеризацию. Например, четыреххлористый углерод под влиянием облучения образует радикалы, инициирующие процесс полимеризации мономера При малых степенях превращения радиационная полимеризация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс полимеризации под действием ионизирующего облучения значительно осложняется. Волохина А. В. Синтез полимеров путем раскрытия цикла. ЖВХО им. Д. И. Менделеева, 1962, т. 7, № 2, с. 140— 146; Окамура Сэйдзо и др. Радиационная полимеризация в твердой фазе с раскрытием цикла. «Химия и технология полимеров», 1963, № 1, с. 107—118; Коротнева Л. А., Беленовская Г. П. Современное состояние проблемы полимеризации и со-полимеризации алкенсульфида. Усп. хим., 1972, т. 41, с. 150—175; Гуд-ман М., Пеггион Э. Некоторые новые данные о полимеризации N-карбоксиангидридов а-аминокислот. Высокомол. соед., 1967, А, т. 9, с. 347—353. При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с ЦОС-структурой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены.  Работников химической Результате возникновения Результате вулканизации Результате замыкания Результатом взаимодействия Результатов испытаний Результатов необходимо Результатов вследствие Расположите приведенные |
- |
Навигация