|
|
|
Главная --> Справочник терминов Радиационной деструкции зависимости от химического строения полимера одна из них может преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплота ми полимеризации. на основе а,сс-замещенных углеводородов, имеющие в основной цепи периодически чередующиеся четвертичные углеродные атомы (например, полиметилметакрилат, полиизобути-лсн, пол и -а- метил стирол и др.), галогенсоялфжащие полимеры, целлюлоза. Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при нагревании, не имеющие четвертичных атомов углерода в основной цепи, при облучении в основном структурируются (полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен, полистирол и др.). Из волокнообразующих полимеров структурируются полиамиды и полиэфиры. Особенно устойчивы к радиационным воздействиям полимеры на основе ароматических углеводородов, тан как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи полимера, а являются замещающими группами, то их радиационная стойкость проявляется в меньшей степени, н радиолнз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водородных атомов, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80 — 100 раз выше стойкости полиэтилена. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры Для защиты от радиационной деструкции (антира-ды), содержат ароматические кольца, стойкость этого полимера [254]. Исследована радиационная электропроводность 3.2.3. Радиационная стойкость... 111 3.2.3. Радиационная стойкость 2. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций/Под ред. В. К. Князева. М., Советское радио, 1976. 520 с. 2. Радиационная стойкость материалов радиотехнических конструкций/Под ред. В. К. Князева. М., Советское радио, 1976. 520 с. Радиационная стойкость, МДж/кг (Мрад) 0,02 (2) 0,24 (24) Радиационная стойкость. Радиационная стойкость ПТФЭ невелика. При небольшой дозе излучения происходит небольшое упрочнение образцов, которое сменяется снижением прочности по мере увеличения дозы излучения. При этом происходит глубокий распад ПТФЭ, сопровождающийся падением молекулярной массы и возрастанием плотности (табл. II. 4) [59, с. 263— 279; 65]. При дозах около 10 МДж/кг (1000 Мрад) полимер рассыпается в порошок, выделяются газообразные продукты. Радиационная стойкость. Стойкость ПТФХЭ к у-излучению несколько выше, чем у ПТФЭ. После облучения дозой 0,24 МДж/кг (24 Мрад) ПТФХЭ сохраняет 60—65% разрушающего напряжения при растяжении и 3—80% относительного удлинения [111]. Более высокие значения относятся к продукту с преобладающим содержанием аморфной фазы. В меньшей степени изменяется разрушающее напряжение при изгибе — Радиационная стойкость. Под воздействием ионизирующих излучений в^ПВДФ происходят радиационно-химические превращения, влияющие на свойства полимера. При у°блучении ПВДФ в вакууме преобладает в основном сшивание молекулярных цепей, при у-облучении большими дозами на воздухе происходит преимущественно радиационно-окислительная деструкция [164]. Наряду с этими процессами под воздействием у-излу-чения изменяется степень кристалличности, растворимость и диэлектрические свойства ПВДФ в зависимости от дозы излучения [164]: Кислородный индекс, % ' Атмосферостойкость Грибо- и тропикостойкость Радиационная стойкость, Дж/кг (рад) Способность 3 [ . • ^ сти к радиационной деструкции В заключение подчеркнем, что газовыделение полимерных материалов под действием радиации зависит от типа наполнителя и приблизительно пропорционально уменьшению механической прочности (см. рис. 7.3). Полная идентификация газообразных продуктов радиационной деструкции не проводилась; укажем лишь, что в основном они состоят из водорода и небольших количеств оксида и диоксида углерода, метана и высших углеводородов. Подробные данные по характеру боковых ответвлений в ПЭВД были получены методом масс-спект-рометрического анализа продуктов радиационной деструкции полимера [88, 89]. На основании большого экспериментального материала по серии модельных углеводородов и сополимеров этилена с а-олефина-ми, содержащими известное число ответвлений определенного строения, было показано, что' в ПЭВД обнаруживается целый набор ответвлений от С2 до С8 (табл. 7.1). Из приведенных в табл. 7.1 данных видно, что в исследованном ПЭВД преобладают бутильные ответвления — 38 %, этильные ответвления составляют 17%. В сумме их доля составляет 55 %. Ответвления более длинные, чем бутильные, составляют в сумме 42%, т.е. достаточно большую долю. Часть ответвлений С6—С8 возможно являются изоалкильными. Предполагается существование ответвлений типа 2-этилгексил, 2-этилбутил. Характерно, что метильные ответвления не обнаружены, а пропильных ответвлений всего 3% от общего числа ответвлений. Общее число ответвлений в исследованном образце составляет 23,7 на 1000 С, что хорошо согласуется с данными ИК-спектроскопии. радиационной деструкции Состав и количество продуктов радиационной деструкции зависят от химического строения полимеров. Так, при деструкции полиэтилена, полипропилена, полистирола, полибутадиена основным летучим продуктом деструкции является водород, при деструкции полимерных кислот и сложных эфиров выделяются оксид и диоксид углерода, при радиолизе поливинилхлорида н поливинилиденхлорила — хлорид водорода и хлор. В большинстве случаев реакции деструкции и сшивания при радиационной деструкции протекают одновременно, но в зависимости от химического строения полимера одна из них может преобладать. Деструкции подвергаются главным образом полимеры, характеризующиеся низкими теплота ми полимеризации. на основе а,сс-замещенных углеводородов, имеющие в основной цепи периодически чередующиеся четвертичные углеродные атомы (например, полиметилметакрилат, полиизобути-лсн, пол и -а- метил стирол и др.), галогенсоялфжащие полимеры, целлюлоза. Полимеры с высокой теплотой полимеризации, малым выходом мономера при нагревании, не имеющие четвертичных атомов углерода в основной цепи, при облучении в основном структурируются (полиэтилен, полибутадиен, полиизопрен, полистирол и др.). Из волокнообразующих полимеров структурируются полиамиды и полиэфиры. Особенно устойчивы к радиационным воздействиям полимеры на основе ароматических углеводородов, тан как бензольные кольца способны поглощать значительную часть энергии излучения. Если бензольные кольца не входят в состав основной цепи полимера, а являются замещающими группами, то их радиационная стойкость проявляется в меньшей степени, н радиолнз вызывает отрыв атомов водорода, особенно а-водородных атомов, от алифатических групп. Деструкция полимеров с ароматическими заместителями протекает очень медленно. Например, стойкость полистирола к радиационному воздействию в 80 — 100 раз выше стойкости полиэтилена. Поэтому все вещества, которые вводят в полимеры Для защиты от радиационной деструкции (антира-ды), содержат ароматические кольца, Количественно соотношение реакций деструкции и сшивания при облучонии оценивается но радиациошю-химическому выходу сшивания (С0) и деструкции (Сл), т. е. по числу актов разрыва или сшивания при поглощении 100 эВ энергии излучения. Наибольшим радиакионно-химическим выходом деструкции характеризуются целлюлоза (Сд>10), политетрафторэтилен (Сдл;5,5), полнизобутилен (СдЯ/5). Наиболее стойкие к радиационной деструкции полимеры имеют радиационно-химический выход в пределах до 1,5 (например, полистирол — 0,01, полипропилен — 0,8, полиэтилен — 1,0—1,5). Число разрывов, а также число образующихся поперечных связей прямо пропорционально дозе облучения и не зависит от интенсивности излучения. Поскольку разрыв макромолекул происходит по закону случая, молекулярная масса полимера после облучения при одной и тойжедозе не зависит от молекулярио-массового распределения и определяется только химическим строением полимера. Сред-нечисловая молекулярная масса АГп при радиолизе уменьшается пс закону степени подвержены радиационной деструкции и структурированию? Эффективность радиационной деструкции полимеров характеризуют плотностью разрывов (Р), которая пропорциональна дозе облучения (г) К реакциям физической деструкции относятся реакции термической, механической, фотохимической (под действием световой энергии, особенно УФ-излучения) и радиационной деструкции. Термическая деструкция лигнина происходит при пиролизе древесины с получением из лигнина низкомолекулярных фенолов. Механическая деструкция осуществляется при получении лигнина механического размола, а также наблюдается при производстве различных видов древесной массы и при размоле древесины в производстве древесных плит. Изучают возможность  Рациональное объяснение Результате вспенивания Результате указанной Результатом образования Расположении сегментов Результатов исследований Результатов показывает Результат испытаний Результат наложения |
- |
Навигация