|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассеяния поляризованного рентгеновскому рассеянию и спектроскопическим методам Кирст, Шелтен, Фишер, Бенуа и др. [4—6, 91] применили метод рассеяния нейтронов. На основе своих экспериментов и более ранних работ других авторов они сделали вывод об отсутствии явных доказательств как в пользу гипотезы статистического клубка, так и концепции ближнего порядка в ПС, ПММА, ПК, силиконовом каучуке или в аморфных областях ПЭ. Флори [7, 8] по результатам длительных наблюдений поведе- метод малоуглового рассеяния нейтронов, Шелтен и др. [91] заключили, что структура молекул дейтерированного ПЭ (ПЭД) в матрице протонированного ПЭ (ПЭП) несовместима с правильным упорядочением морфологической структуры. Юн и Флори [92] подтвердили выводы Шелтена. Они сравнили распределения интенсивностей, рассчитанных для нескольких морфологических моделей, с данными экспериментального рассеяния нейтронов [91]. Наилучшее совпадение могло быть рассеяния нейтронов. На основании этого Фишер [100] выдвинул «модель кристаллизации с отверждением», которая исключает сильное диффузное движение сегментов цепей в процессе кристаллизации. С этих позиций следует подходить и к продолжающимся спорам о структуре полимерных расплавов или о конформациях отдельных макромолекул в окружении себе подобных. В последние два года появилась серия работ, посвященных решению второго предмета спора методом малоуглового рассеяния нейтронов. Опыты, были выполнены только на гибкоцепных полимерах: атактических (т. е. некристаллизующихся) — полистироле и полиметилметакри-лате — и на расплавах полиэтилена (поскольку это кристаллизующийся полимер). В первых двух случаях, как и следовало ожидать, среднеквадратичный радиус инерции (г2)'/2 меченых (т. е. обычных, «фоном» служили дейтерированные полимеры) макромолекул совпал с (г3)1' в в-растворителе **. Это понятно: полученные в рав^ новесных условиях образцы были эквивалентны «фотографиям», снятым с экспозицией t > (г} (угловые скобки означают усреднение по всем типам флуктуационных структур); поэтому при двой- 18.2.2. Спектрометры рассеяния нейтронов 18.2.2. Спектрометры рассеяния нейтронов.300 Такое разделение фаз внутри макромолекулы можно уже наблюдать непосредственно методом рассеяния нейтронов, с помощью дейтериевого контрастирования. Рассеяние нейтронов по сравнению с рассеянием света или рентгеновых лучей происходит в полимерных системах только на протонах. Замена в макромолекуле всех атомов водорода на дейтериевые приводит к тому, что она становится «прозрачной» для нейтронов, т. е. больше не рассеивает. 18.2.2. Спектрометры рассеяния нейтронов 18.2.2. Спектрометры рассеяния нейтронов. 300 Обобщая работы, опубликованные до 1969 г., Душек и Принс [11] пришли к выводу, что изменения С2 при набухании лучше всего объясняются постепенным разрушением упорядоченных образований в сетке. Марк [16] поставил эти выводы под сомнение, указав, что по данным рассеяния нейтронов макромолекулы в блоке имеют конфигурацию" случайно свернутого клубка. Ниже будет показано, что данные нейтронного рассеяния не являются основанием для отказа от представлений о локальной упорядоченности в эластомерах. Соответственно нет оснований отвергать и представление о связи С2 с локальной упорядоченностью. Вместе с тем необходимо указать, что сделанный вывод имеет пока качественный характер, а зависимость нуждается в количественном описании. pax и эластомерах не менее важно, чем представление об их складчатом характере. Об этом свидетельствует, в частности, обсуждение результатов исследования структуры полимеров методом рассеяния тепловых нейтронов. В 1973 г. Флори, суммируя результаты исследования аморфных полимеров методами рассеяния нейтронов, сделал вывод, что упорядоченные области в расплавах полимеров и в полимерных стеклах не существуют [81]. Световая микроскопия сегодня чаще всего использует поляризованное излучение, поскольку кристаллизация и ориентация обусловливают эффект двойного лучепреломления. В частности, для получения информации об упорядоченном состоянии надмолекулярных образований предлагается [6] использовать экспериментальную зависимость рассеяния поляризованного света от величины угла рассеяния. упорядоченной структуры является картина малоуглового рассеяния поляризованного света. На рис. 7.31 показана дифрактограм-ма малоуглового рассеяния поляризованного света от лазерного источника, полученная при коагуляции вискозы в виде пленки в осадительной ванне, близкой по составу к производственной [88]. Уже через 0,2 с с момента погружения вискозы в осадительную ванну наблюдается появление четырехлепестковой дифрактограм-мы, типичной для сферолитных структур, наблюдаемых при кристаллизации полимеров из расплавов. Отличие в данном случае заключается только в том, что в процессе структурообразования участвуют сольватированные молекулы полимера. Частичный переход ксантогената во время осаждения в мезоморфное (жидкокристаллическое) состояние является достаточно вероятным, хотя еще окончательно не доказанным. Приведенная ранее дифрактограмма малоуглового рассеяния поляризованного света, наблюдаемая при коагуляции вискозы (см. рис. 7.31), имеет большое сходство с картинами рассеяния, которое дают анизотропные растворы жесткоцепных полимеров [99]. Поэтому можно предположить, что в определенных условиях перед образованием твердой фазы ксантогенат частично может переходить в ме-зофазное состояние. Это предположение тем более обосновано, что целлюлоза относится к числу полужесткоцепных полимеров. Естественно, что переход в мезоморфное состояние, которое характеризуется образованием большого числа упорядоченных доменов, может резко изменять кинетику осаждения и характер образующихся структур. В частности, с этим явлением можно связать возникновение мелкокристаллической структуры при формовании * Ценные сведения о кинетике образования и деформации сферолитов и также об их переходе в другие надмолекулярные структуры можно получить при помощи метода малоуглового рассеяния поляризованного света (см. [31]). * Ценные сведения о кинетике образования и деформации сферолитов и также об их переходе в другие надмолекулярные структуры можно получить при помощи метода малоуглового рассеяния поляризованного света (см. [31]). Рассмотренные количественные оценки были использованы также при экспериментальном исследовании старения пентапласта и поликарбоната дифлон в некоторых средах [143], включая воздух, дистиллированную воду и 3%-ную молочную кислоту (рис. 6.5). В зависимости от температуры испытания продолжались до 8500 ч. Коэффициент старения оценивали по относительному изменению разрушающего напряжения при растяжении и относительного удлинения при разрыве. Кроме того, изучали изменение структуры образцов методами рент-геноструктурного анализа, оптической микроскопии (применяли микроскоп МБИ-6) и малоуглового рассеяния поляризованного света, для чего использовали срезы исследуемых материалов толщиной 10 мкм. Деструкцию в процессе старения определяли по изменению молекулярной массы, рассчитываемой из вязкости растворов. Изучали также изменение плотности образцов. Как показывает эксперимент, пентапласт имеет мелкозернистую структуру, плохо разрешаемую в условиях оптической микроскопии. Для более подробного изучения его структурных элементов использовали метод малоуглового рассеяния поляризованного света. Размер сферолитов, определенный этим методом, составил 2— 3 мкм. Данные рентгеноструктурного анализа и результаты исследования методом малоуглового рассеяния поляризованного света свидетельствуют о некоторой упорядоченности надмолекулярных структур в начале процесса старения поликарбоната. Затем термодеструкция начинает преобладать над упорядочением, и прочность материала постепенно уменьшается. Мы исследовали самоупорядочение в растворах спирального полк-пептида — поли-у-бензил-/,-глутамата путем регистрации сдвигов в фазовом состоянии системы по изменениям картины малоуглового рассеяния поляризованного света, а также путем прямых наблюдений в поляризационном микроскопе [39, 40]. Результаты представлены на рис. 20 а—з. Возвращаясь к рис. 20, мы хотели бы отметить, что ромбовидная картина рассеяния, соответствующая первой стадии установления ори-ентационного порядка в жидкокристаллической системе, наблюдалась нами и при ориентации пленок, в том числе и существенно аморфных (полиметилметакрилат). Теория малоуглового рассеяния поляризованного света объясняет ромбовидные диафрактограммы рассеянием от диена [33]. Но измерения интенсивности рассеяния поляризованного света при 25 °С не позволяют обнаружить существование агрегатов в растворе блоксополимера в бензоле (в интервале концентраций 0—50%), хотя на концентрационной зависимости деполяризации света наблюдается разрыв, отвечающий критической концентрации.  Растворяется полностью Растворяют прибавляя Растворах диссоциируют Растворах образуются Растворах содержащих Работников занимающихся Растворами моноэтаноламина Растворения добавляют Растворения натриевой |
- |
Навигация