|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассеянии рентгеновских 7. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей (МРРЛ). При описании совместимости полимерных смесей желательно, чтобы приводились данные о составе полисмеси и характеризовались ее компоненты, о предыстории образца, а именно о способе его приготовления, о методе, использовавшемся для изучения совместимости, и приборе, на котором проводились эти измерения, об экспериментальных результатах и выводах из них. 3. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. 2. Если образец имеет нерегулярную структуру, т. е. содержит как аморфные, так и кристаллические участки, то рассеяние рентгеновских лучей протекает некогерентно и сопровождается изменением длины волны. 28.6. МАЛОУГЛОВОЕ РАССЕЯНИЕ РЕНТГЕНОВСКИХ ЛУЧЕЙ Малоугловое (менее 2°) рассеяние рентгеновских лучей никак не связано с различиями в атомных размерах, которые определяют картину дифракции рентгеновских лучей при рассеянии в больших углах. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей зависит только от порядка чередования аморфных и кристаллических областей, обладающих различными электронными плотностями, и от наличия микропор, распределенных в матрице твердого полимера. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей — это метод, использующийся при определении размеров таких морфологических образований, как ламели, сферолиты, отдельные фазы и поры; при изучении макромолекул в растворах (анализ размера и формы частиц); исследовании разбавленных или густых систем коллоидных частиц, набухших полимеров, деформации и отжига полимеров, разветвленных полимеров. Макромолекула, определение 1, 11 Малоугловое рассеяние рентгеновских 28.6. Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей 123 Методы изучения гомогенности и морфологии смесей полимеров включают изучение процессов стеклования, оптическую, флуЫ ресцентную, атомно-силовую и электронную микроскопию, малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов и ядерный магнит-* ный резонанс. Все эти методы применимы при исследовании полимеров в массе, однако могут быть некоторые ограничения, связанные с присутствием наполнителей [4]. Наиболее информативными оказываются методы микроскопии, так как контрастирование фаз дает воз- Малоугловое рассеяние рентгеновских лучей и нейтронов используется для анализа гетерогенности полимерных смесей и блоксо-полимеров, а совместно с ТЭМ дает возможность определить размеры доменов дисперсной фазы, например бутадиена (5 % мае.) в хлоро-преновой матрице. Однако наличие наполнителей в смесях может вызвать определенные трудности в получении результатов. В паракристаллической теории') считается, что цепные молекулы образуют трехмерные решетки и что устанавливается определенный дальний порядок в пределах одной и той же решетки. В то же время утверждается, что в реальном твердом теле решетка будет искаженной. Степень искажения решетки оценивается разбросом величины трех пространственных векторов а,- между соответствующими точками решетки, движущимися в трех ее направлениях. Если все безразмерные относительные средние флуктуации gik пространственных векторов а,-равны нулю, то структура кристаллическая, а если все gik больше 0,1, то структура аморфная. Величина gik служит количественной мерой коллоидности структуры микронеоднородных твердых тел. Если, например, g\s и gw велики по сравнению с остальными gik, то реализуется нематическое состояние (сегменты параллельны, а периодичность случайная), если gsi и gsz велики по сравнению с остальными go,, то реализуется смектическое состояние (сегменты упорядочены в слои) [9]. Известно, что относительная паракристаллическая пространственная флуктуация обратно пропорциональна максимальному числу планарных связей в одной микрообласти [9]. Флуктуации gm. получены путем измерения формы линии при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей. Схематическое представление двумерной паракристаллической решетки по Хоземанну дано на рис. 2.17. Если объяснить надмолекулярную организацию (например, фибриллярную структуру, показанную на рис. 2.11) с помощью паракристаллов в отличие от обычных кристаллов, то будет получено то же самое распределение Форма линии при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей 50 а) счетчики Гейгера — Мюллера, предназначенные для измерения интенсивности слабого рентгеновского рассеяния при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей; выявляемую лишь при рассеянии рентгеновских лучей, нейтронов или. при рассеянии рентгеновских лучей: в некоторых направлениях рассеян- информацию можно получить с помощью классических методов определения размера, формы и асимметрии полимерных молекул, в том числе методов, основанных на светорассеянии, рассеянии рентгеновских лучей под малым углом, измерения вязкости (для полиэлектролитов в зависимости от ионной силы) [23] и седиментации. Все эти методы обычно применимы к полимерам многих типов; детали их теоретических принципов и экспериментальные методики приведены в работах по изучению растворов полимеров [24,25]. Однако эти методы обычно дают информацию об усредненных свойствах молекулы полимера как единого целого. Следовательно, если часть молекулы имеет упорядоченное строение, тогда как остальная часть является неупорядоченной, данные этих методов будут свидетельствовать, что в среднем молекула является неупорядоченной. Это неудобно, так как любая специфичность физических или биологических свойств, очевидно, связана с упорядоченным участком и, следовательно, важно обнаружить и охарактеризовать именно его. Еще одним недостатком является необходимость определения упорядоченной конформации как конформации, закрепленной вблизи энергетического минимума кооперативными взаимодействиями. Существование подобных кооперативных взаимодействий можно лишь предположить, их нельзя обнаружить методами, применяемыми для исследования полимеров. а) счетчики Гейгера — Мюллера, предназначенные для измерения интенсивности слабого рентгеновского рассеяния при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей; туры от комнатной до 110°С, поэтому образующиеся ассоциаты можно считать термически достаточно стойкими. В спектрах малоуглового рентгеновского рассеяния вулканизатов, предварительно растянутых на 250% (рис. 3.8), обнаружена значительная разница в рассеянии рентгеновских лучей образцом в направлениях, параллельном и перпендикулярном растяжению. Очевидно, что при растяжении ионные кластеры не разрушаются, но деформируются и перестраиваются, удлиняясь в направлении растяжения. Это также способствует релаксации напряжения в вулканизатах с дибромалка-нами и увеличению физико-механических показателей. Аналогичные перестройки отмечались в термоэластопла-стах в процессе растяжения. В случае ориентированных кристаллизующихся полимеров с гибкими цепями надмолекулярный порядок характеризуется обычно периодическим чередованием кристаллических и аморфных участков [9, 10], что приводит к появлению меридиональных рефлексов при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами. Вероятнее всего, что кристаллы имеют пластинчато-складчатую структуру [7, 15], а аморфные участки образованы в основном «проходными» цепями, сочленяющими смежные кристаллиты. Существующие методы рассеяния, основанные на рассеянии рентгеновских лучей, электронов, света или нейтронов, чувствительны к изменению различных структурных параметров, характеризующих вещество. Как правило, для структурного анализа недостаточно одного метода. В каждом случае необходимо определить, какие структурные параметры нужны для описания природы специфической молекулярной или надмолекулярной организации, а затем выбрать надлежащий метод рассеяния. В последующих разделах описываются полимерные жидкокристаллические фазы, характеризующие их структурные параметры, а также экспериментальные методы получения этих параметров. Структурными параметрами жидкокристаллических систем являются, как упоминалось выше, ближние и дальние координационные и ори-ентацонные порядки -на молекулярном и надмолекулярном уровнях. Для полимерных систем следует определять также конформа-цию цепи. Поверхностные реплики тонких пленок, закристаллизованных из расплава или поверхности скола толстых образцов, обнаруживают ламеллярные структуры (см. рис. 9). Хотя подобные типы структур наблюдались для множества полимеров [16, 22, 28—30], явно недостаточно принимались во внимание условия кристаллизации и возможные различия молекулярных весов образцов, без чего нельзя отождествлять эти наблюдения и искать для них корреляции с данными малоуглового рентгеновского рассеяния. Обычно ламелли имеют толщину порядка 100—150 А*, причем оси цепей ориентированы нормально к широкой грани, что возможно только при многократном прохождении одной и той же цепи через кристаллит. Эти размеры в основном и обусловливают большие периоды, наблюдаемые при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей на образцах, закристаллизованных при очень сильном переохлаждении. Результаты исследования идентичных образцов обоими методами совпадают, если периоды и размеры лежат в области 100—200 А. Другое важное свойство пластинок — их необычайная однородность по толщине (в пределах экспериментальной ошибки — 15 А для электронномикроскопических наблюдений). Это также доказывается наличием максимумов четырех порядков при рассеянии рентгеновских лучей под малыми углами. Первый период соответствует размеру, наблюдаемому в электронном микроскопе. Форма кристаллов может быть очень различна — от ромбовидных пластинок (см. рис. 10) до типичных дендритных форм (см. рис. 11) и сильно зависит от температуры кристаллизации и молекулярного веса полимера. Дендритные образования легче развиваются при быстрой кристаллизации и больших переохлаждениях [28, 61, 62], а также при очень медленной кристаллизации и малом переохлаждении [62]. Электро-нограммы образцов, полученных при малых и очень больших переохлаждениях, весьма схожи, несмотря на то, что здесь возможно действие различных механизмов. Тенденция к образованию дендритов усиливается при повышении концентрации раствора примерно более 1%. В промежуточном диапазоне переохлаждений образуются уже хорошо „ нам известные пластинчатые еди- " ничные кристаллы.  Растворяющую способность Растворяют приблизительно Растворах нейтральных Растворах представляет Растворами хлористого Растворами карбонатов Растворам полимеров Растворения кристаллов Растворения образовавшегося |
- |
Навигация