Главная --> Справочник терминов


Рассеянного излучения На дифрактограммах (рис. 9.5) имеются пики, соответствующие рассеянию рентгеновских лучей кристаллической частью целлюлозы и аморфное гало в виде плавной части кривой с максимумом интенсивности при 26 = 19°. Расшифровав ди-фрактограмму, определяют брегговские углы в и рассчитывают параметры элементарной ячейки. После этого строят модель ячейки.

Эти степенные законы впервые были выведены Эдвардсом [18]. Они были подтверждены прямым опытом по рассеянию рентгеновских лучей на разбавленном растворе цепей [19]. Они также были проверены в экспериментах по рассеянию нейтронов на полу разбавленных системах (см. разд. 3.2.5).

Если мы выполняем эксперименты по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов на плотной системе цепей, состоящей из одина-

До сих пор Мы обсуждали корреляции внутри одной меченой цепи. Также представляет интерес проанализировать корреляционную функцию между всеми парами мономеров. Она может быть найдена в экспериментах по рассеянию рентгеновских лучей или нейтронов без всякого мечения, где измеряется фурье-образ парной корреляционной функции:

Так как на рентгенограмме кристаллического полимера кроме рефлексов имеется аморфное гало, то обычно полагают, что интегральная интенсивность кристаллических рефлексов прямо пропорциональна массовой доле кристаллических областей, .а интегральная интенсивность аморфного гало пропорциональна массовой доле аморфных областей. Поэтому кривую интенсивности рассеянных кристаллическим полимером рентгеновских лучей разделяют на несколько кривых .(в зависимости от числа рефлексов на рентгенограмме), характеризующих рассеяние от кристаллических и аморфных областей. Площадь под этими кривыми пропорциональна интегральной интенсивности рассеяния рентгеновских лучей. Измерив эти площади, можно по отношению интегральных интенсивностей, соответствующих рассеянию рентгеновских лучей на кристаллитах и в аморфных областях, определить степень кристалличности. Такой способ определения возможен только для тех полимеров, у которых можно выделить интегральную интенсивность аморфного гало. Показательным в этом отношении является полиэтилен, кривая распределения интенсивности которого приведена на рис. 17. Следует отметить, что определение степени кристалличности, как и любые количественные рентгеновские измерения, требует введения

2) в отожженных пленках, полученных по методу, описанному выше, и в макроскопических образцах средние значения больших периодов, оцениваемые по малоугловому рассеянию рентгеновских лучей, оказываются идентичными [43];

Структура полидиэтилсилоксана исследовалась Битти и др. [47], который обнаружил промежуточную структуру между кристаллической и чисто аморфной структурами. На основе данных ЯМР и результатов исследования адиабатической теплоемкости, диэлектрических и оптических измерений, экспериментов по светорассеянию и рассеянию рентгеновских лучей авторы описали существование предупорядоченного состояния на границе между кристаллической и аморфной фазами. Чтобы подчеркнуть отсутствие жесткости в веществе и отклонение его свойств от свойств, характерных для жидкокристаллических фаз, использовали термин «вязкокристаллическая фаза». Например, исследованное вещество обнаруживало двухфазную структуру (предупорядоченная фаза — аморфная фаза) в определенном интервале температур. Возможно сильное переохлаждение аморфной фазы, так как пере-

Диспер и Шнейдер [51] опубликовали результаты исследования при повышенных температурах мезоморфных структур мета-и пара-форм поли-быс-(хлорфенокси)фосфазена. В интервале температур между температурами первого и второго переходов обнаружена псевдогексагональная структура. Отсутствие почти всех рефлексов, кроме нескольких первых (h, k, l), объясняется некоторой степенью неупорядоченности структуры в проекции 001. Данные по рассеянию рентгеновских лучей показывают, что в

лара-метакрилоилоксибензойной кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации Ы-/гара-метакрилоилоксибензилиден-/гара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-яара-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоило'ксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектическом растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическуюмезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематичеекой пара-«-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, полученном в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичвских растворов napa-гептилоксибен-зовной кислоты и смектичесних растворов цетилоксибензоиной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе дашшх по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформамиде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктур'ный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138].

Диспер и Шнейдер [51] опубликовали результаты исследования при повышенных температурах мезоморфных структур мета-и пара-форм поли-б«с-(хлорфенокси)фосфазена. В интервале температур между температурами первого и второго переходов обнаружена псевдогексагональная структура. Отсутствие почти1 всех рефлексов, кроме нескольких первых (h, k, I), объясняется некоторой степенью неупорядоченности структуры в проекции OOL Данные по рассеянию рентгеновских лучей показывают, что в

пара-метакрилоилонсибензойиой кислоты (МБК) в изотропном расплаве, анизотропном и изотропном жидких состояниях в растворах, полимеризации М-лара-метакрилоилоксибензилиден-пара-ами-нобензойной кислоты (МБАБК) в жидкой массе и в твердом состоянии мономеров, а также в изотропных растворах, полимеризации N-napa-бутоксибензилиден-пара-аминостирола (ББАС) в изотропной массе и в жидкокристаллическом состоянии и полимеризации акрилоилоксибензойной кислоты (АБК) в массе, а также в нематическом и смектичеоком растворах. Само вещество МБК не обнаруживает мезоморфного состояния, однако оно способно образовывать смешанные смектическую или нематическую мезофа-зы с более низкоплавкими смектической или нематической пара-н-алкоксибензойными кислотами. Фазовые диаграммы этих смесей детально изучались Блюмштейном и др. [135]. Полимеризация в массе МБК в изотропном расплаве дает полимер, который содержит малые количества сферолитной кристаллической структуры. Гораздо более четко выраженная кристалличность наблюдалась в полимере АБК, получешшм в таких же условиях. Как показали наблюдения под поляризационным микроскопом, в процессе полимеризации происходило образование шлирен-текстуры,, из которой наблюдался рост сферолитов [139]. Полимеры МБК, синтезированные из нематичаских растворов /гара-гептилоксибен-зойной кислоты и смектических растворов цетилоксибензойной кислоты, обнаруживали сильное двойное лучепреломление. На основе данных по рассеянию рентгеновских лучей и оптических исследований было сделано заключение, что эти полимеры обнаруживают смектическую структуру. С другой стороны, если полимеризация проводилась в изотропном растворе, то образовывался аморфный полимер. Для полимерных пленок, отлитых из растворов в диме-тилформам'иде (ДМФ), была обнаружена мезоморфная структура, характерная для смектической фазы, независимо от метода получения полимера. Рентгеноструктурный анализ показал наличие двухслойной структуры, в которой молекулы сильно наклонены к плоскости слоев. В результате полимеризации АБК в массе в изотропно-жидком состоянии были получены полимеры, рентгенограммы которых указывали на их высокую кристалличность. Повышение скорости реакции и сокращение периодов нагревания приводили к образованию менее кристаллических образцов. Было-установлено, что кристалличность может возникать также в пленках, отлитых из растворов в ДМФ [138].

Персистентную длину цепи вычисляют, подставляя экспериментальные значения ft2 или /?2 в уравнения (1.5) и (1.6).Размеры макромолекул можно определить по рассеянию света, малоугловому рассеянию рентгеновских лучей и медленных (тепловых) нейтронов, седиментационным, диффузионным и другими методами.

По графику зависимости 1/(Z- I) =/(Q определяют характеристическое значение [Z]. Вследствие существенного влияния интерференции рассеянного излучения внутри молекулярного клубка в расчетную формулу вводится так называемый фактор внутренней интерференции:

Благодаря тому, что рентгеновские лучи при прохождении через кристаллы дают дифракционную картину, метод реитгено-структурного анализа (РСА) широко используется для установления строения химических соединений. Когда дифракция происходит на электронных оболочках легких атомов (C,H,N,O,F,C1), характер наблюдаемой интерференциальной картины определяется только наличием самих ядер, но не их природой. Это объясняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгеновские лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента не происходит изменения фазы рассеянного излучения.

Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рентгеновские лучи в определенных областях кривой поглощения. Если длина волны падающего излучения совпадает с начальным слабо поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не только обычная дифракция, но также и некоторый сдвиг по фазе рассеянного излучения, обусловленный тем, что часть его поглощается. Это явление называется аномальным рассеянием рентгеновских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позволяет определить межъядерные расстояния между связанными и несвязанными атомами и на их основе сделать выводы о строении данной молекулы и о наличии в ней хиральных элементов. В этом случае различить энантиомеры нельзя. Однако при наличии тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не только от расстояния между атомами, но и от относительного расположения в пространстве. Явление аномальной дифракции рентгеновских лучей позволяет непосредственно определить абсолютные конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, а также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены в качестве специальных меток.

и дозы рассеянного излучения и детек-

рассеянного излучения линии с той же частотой v0 (с той же длиной волны

гоняется тем, что легкие атомы лишь рассеивают рентгенов-лучи, но не поглощают их, и поэтому в ходе эксперимента .происходитизменения фазы рассеянного излучения. Тяжелые атомы не только рассеивают, но и поглощают рент-ювские лучи в определенных областях кривой поглощения. [ длина волны падающего излучения совпадает с начальным ^поглощающим участком этой кривой, то наблюдается не ко обычная дифракций, но также и некоторый сдвиг по фазе сеянного излучения, обусловленный тем, что часть его подается. Это явление называется аномальным рассеянием рент-товских лучей. При наличии лишь легких атомов РСА позво-определить межъядерные расстояния между связанными и ганкыми атомами и на их основе сделать выводы о стро-[ данной молекулы и наличии в ней хиральных элементов. В эм случае различить энантиомеры нельзя. Однако при нали-: тяжелых атомов характер аномального рассеяния зависит не от расстояния между атомами, но и от их относительного сположения в пространстве. Явление аномальной дифракции ювских лучей позволяет непосредственно определить аб-ie конфигурации молекул, содержащих тяжелые атомы, i также молекул, в которые тяжелые атомы могут быть введены [качестве специальных меток.

Интенсивность рассеянного излучения определяется концентрацией рассеивающих центров, их размером и формой. В деформированных и предварительно ориентированных полимерах обнаружено скопление очень мелких дефектов, возникающих под действием механической нагрузки. Эти дефекты имеют форму дисков, ориентированных в поле механических сил перпендикулярно разрушающим усилиям. При однородном растяжении эти микродефекты образуют в полимере систему параллельно расположенных микродисков, каждый из которых располагается перпендикулярно оси растяжения. Анализ зависимостей скорости зарождения микродефектов от уровня растягивающего напряжения, времени и температуры позволил сделать вывод о том [36], что эти дефекты являются зародышем тех дефектов, рост которых приводит к разрыву образца.

Уравнение (9.69) является основным результатом ПСФ для плот-ноупакованных систем цепей [13]. Он позволяет детально рассчитать рассеяние частично помеченными цепями. Если амплитуда рассеяния для п-го мономера есть «п , то интенсивность рассеянного излучения с волновым вектором q имеет вид

При взаимодействии жесткого электромагнитного излучения с веществом часть рассеянного излучения имеет ту же длину волны, что и исходное; это может быть объяснено классическим процессом абсорбции и повторного излучения резонансными диполями поглотителя. Однако другая часть рассеянного излучения обладает большей длиной волны, и этот эффект не под-

найти величину смещения по длинам волн для более мягкой части рассеянного излучения:

Если частицы малы по сравнению с длиной волны падающего света то распределение рассеянного излучения, определяемое функцией R (9), симметрично относительно 6 = 90°. С другой стороны, если молекулы полимера сравнимы по размеру с длиной волны, то рассеяние несимметрично и его угловое распределение зависит от формы молекулы. Угловую зависимость R (9) можно получить на основе процесса суммирования, разработанного для рассеяния рентгеновских лучей и примененного Дебаем [47] для рассеяния света макромолекулами различной формы.




Растворяют прибавляя Растворах диссоциируют Растворах образуются Растворах содержащих Работников занимающихся Растворами моноэтаноламина Растворения добавляют Растворения натриевой Радикальные инициаторы

-
Яндекс.Метрика