|
|
|
Главная --> Справочник терминов Рассматриваемых соединений В общем условия рассматриваемых процессов аналогичны условиям хлорирования боковой цепи жидких ароматических углеводородов, отличие заключается лишь в более вязкой консистенции реакционной массы. Принципиальная* технологическая схема рассматриваемых процессов приведена на стр. 300. Определение теплового эффекта реакции Q:i специфично для каждого из рассматриваемых процессов и потому будет рассмотрено отдельно для диазотирования, азосочетания и нитрозирования. Несмотря на то, что химическая сущность процессов конденсации в присутствии щелочей различна, условия проведения их в общем сходны. По агрегатному состоянию пе-р е р а б аты в аемые веществ а и консистенция реакционной массы соответствуют расплавам щелочей, в которых суспендированы или растворены органические и неорганические вещества, участвующие в процессе. Для проведения рассматриваемых процессов конденсации требуется интенсивное перемешивание реагентов пропеллерными, турбинными или другими мешалками, но из-за большой вязкости реакционной массы они непригодны и обычно приходится устанавливать лопастные или якорные мешалки. При проведении рассматриваемых процессов конденсации не требуется интенсивного подвода и отвода тепла, только в этом и состоит их отличие от процессов щелочного плавления. В остальном, включая характер коррозионного действия реакционной массы, процессы обоих типов аналогичны. Поэтому для проведения процессов конденсации в присутствии щелочей применяют аппараты, аналогичные плавильным котлам, описанным в главе IX (стр. 324 и ел.). Аппаратура процессе , проводимых под давлением. Последовательность вспомогательных технологических процессов и операций, с которыми связано проведение рассматриваемых процессов, можно представить в виде следующей схемы: Для проведения рассматриваемых процессов в технике используются специальные аппараты, конструкции которых определяются следующими основными условиями. Для проведения рассматриваемых процессов необходима высокая температура, поэтому проведение процессов в жидкой фазе связано с необходимостью применять аппаратуру, работающую под давлением. Величина давления практически соответствует упругости насыщенных паров легколетучих ингредиентов реакционной массы. На рис. 194, 195, 196 и 197 приведены кривые парциального давления паров важнейших веществ, применяемых в процессах щелочного плавления, гидролиза, аминирования и алкилирования. По этим* графикам можно составить представление о величине давлений, которые создаются в рассматриваемой реакционной аппаратуре при температуре проводимых процессов (150—350°). Независимо от способа проведения рассматриваемых процессов (периодический или непрерывный способ) тепловые соотношения, возникающие при их протекании, целесообразно определять раздельно для стадии химического взаимодействия и для стадии отгонки непрореагировавших веществ при снижении давления. ется. Протекание рассматриваемых процессов связано с постепенным появлением подвижности различных функциональных групп. Данные об энергии активации рассматриваемых процессов получены в различных диапазонах напряжений и деформаций сдвига и растяжения для сшитых и несшитых эластомеров СКС-30, СКМС-10. Эти данные обобщены на рис. 12.13. Видно, что энергии Необходимо подчеркнуть, что энергетические профили реакции типа изображенных на рис. 1—3 не ость нечто абсолютное, заданное только структурой рассматриваемых, соединений. Огромную роль в реализации той или иной энергетической картины играют внешние условия, в которых находятся вещества и протекают их реакции. Это прежде всего температура, природа растворителя, Характерным для рассматриваемых соединений является то, Что на атоме углерода карбонильной группы имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный тем, что кислород является более электроотрицательным элементом, чем углерод, а я-связь легче поляризуется, чем о^связь. Было опре-делено* что дйпольный момент этилового спирта, в котором имеется ординарная связь С—О, составляет 1,70Д, а ацетальдеги-да — у>Ке 2,70 Д, Несмотря на то что кратная связь С = О короче* чём ординарная (соответственно 0,121 и 0,143 нм), Органическая химия играет исключительную роль в различных отраслях промышленности, сельского хозяйства, в производстве промышленных и продовольственных товаров, медицине, биологии, в быту. Поэтому авторы на всем протяжении курса старались подчеркивать практическое значение рассматриваемых соединений и процессов в свете решений партии и правительства о развитии химической промышленности, а также хотя бы кратко характеризовать сырьевые возможности получения тех или иных материалов. Ароматический секстет здесь образуется при переходе неподеленной пары электронов гетероатома на молекулярную орбиталь соединения. Однако такой переход энергетически менее выгоден, чем в предыдущих случаях, и дает меньшую стабилизацию соединения, так как при этом должен образоваться частичный положительный заряд на гетероатоме и л-электронная избыточность соединения. Поэтому степень ароматичности рассматриваемых соединений зависит от 'природы гетероатома: чем меньше его сродство к электрону, тем она выше. Во всех случаях, однако, в пятичлен-ных гетероциклах имеется сильное нарушение выравненное™ связей, причем порядок связей 2—3 и-4—5 значительно больше, чем в бензоле. Являясь электроноизбыточными, эти соединения значительно легче бензола вступают в реакции с электрофильными реагентами. Необходимо подчеркнуть, что энергетические профили типа показанных на рис. 2.2 и 2.3, не есть нечто абсолютное, жестко задаваемое только структурой рассматриваемых соединений. Огромную роль в реализации той или иной энергетической картины играют внешние условия, в которых проводятся превращения: природа растворителя и температура, наличие и природа катализаторов, темновые условия или облучение и т. п. Влияние этих факторов на возможность реализации того или иного пути реакции в общем поддается рациональной интерпретации. Соответственно, при правильном Легкость замещения аминогрупп гидроксилами и декарбоксилирование при низкой температуре характерны для структуры рассматриваемых соединений и, вероятно, связаны со склонностью симметричной триокси-системы реагировать в таутомерной форме трикетона. Так, флороглюцин взаимодействует с гидроксиламином, образуя триоксим циклогекеантриона-1,3,5. Данные спектроскопии указывают, что полученное соединение существует преимущественно в форме оксима (Томпсон1, 1956). При взаимодействии с синильной кислотой образуется продукт присоединения .красного цвета, превращающийся после дегидратации и гидролиза в 3,5-диоксибензойную кислоту (Гредуэл, 1956): Таким образом, гипотеза об определяющей ро.чн потвижных л-электронов обэпясняет многие закономерности, наблюдаемые в органических полупроводниках. Однако эта пгпотеза тге может объяснить ряд существенных особенностей поведения рассматриваемых соединений. В частности, электроприводность ^еко-торых краситеочей IT конденсироващгых ароматических соединений даже в случае большого чнсда л электронов в ишгекуле остается оче<1ь кгзкон-т чорядка lO"Tri—lO'i1 OM'J • см~1. При этом гтасто отсутствует прямое соответствие между числом Jt-Свнзей и электрическими свойствами. Парамагнетизм, обнаруживаемый в некоторых веществах по сигналу ЭПР, может быть обусловлен различнымЕТ примесями. TaKtre вещества после тщательной отисткн. несмотря на довольно большое число л связей в молекулах многих из них, оказываются днамагнитпьь Необходимо подчеркнуть, что энергетические профили типа показанных На рис. 2.2 и 2.3, не есть нечто абсолютное, жестко задаваемое только структурой рассматриваемых соединений. Огромную роль в реализации той или иной энергетической картины играют внешние условия, в которых проводятся превращения: природа растворителя и температура, наличие и природа катализаторов, темновые условия или облучение и т. п. Влияние этих факторов на возможность реализации того или иного пути реакции в общем поддается рациональной интерпретации. Соответственно, при правильном Монозамещенные ацетилены находят широкое применение не только в лабораторной практике, но и в промышленности. Это обстоятельство в значительной мере обусловлено повышенной реакционной способностью рассматриваемых соединений. Однако ни в отечественной, ни в зарубежной литературе нет достаточно полных руководств, воспользовавшись которыми работники соответствующих заводских секторов и научно-исследовательских учреждений могли бы с минимальной затратой времени и энергии осуществить синтез необходимых в работе монозамещенных ацетилен OR. Это и побудило нас к созданию настоящей книги. Особую группу рассматриваемых соединений составляют карбаматы, поскольку их синтез осуществляется постя-дийно; вначале во взаимодействие со спиртом вводят СОСЬ, затем реакционную смесь обрабатывают аммиаком или амином [7—8J. Среди рассматриваемых соединений этого класса наиболее  Радиационно химического Растворах минеральных Растворах оснований Растворах существуют Радиального распределения Растворами полимеров Растворения хлористого Растворения нитроцеллюлозы Растворения охлаждают |
- |
Навигация