Главная --> Справочник терминов


Радиационной полимеризации емкостей ПММА и ПС. Бензольное кольцо бокового радикала ПС «тяжелее» эфирной группы бокового радикала ПММА, следовательно, частоты крутильных колебаний бензольного кольца, а также частоты качаний групп Н—С ниже, чем соответствующие частоты для атомных групп макромолекул ПММА. С повышением температуры разница в молярной теплоемкости этих- полимеров постепенно исчезает. Для ПС с большей молекулярной массой (полученного радиационной полимеризацией) характерны меньшие значения теплоемкости. Более низкие по сравнению с действительными значения удельной теплоемкости ПС, рассчитанные с учетом вкладов колебаний основной цепи и фенильной группы, обусловлены тем, что массивная фенильная группа находится в непосредственной связи с главной цепью. Поэтому движение ее реализуется совместно с участком главной цепи, с которым она связана. Для резин и неорганических стекол значения теплоемко-стей близки (см. табл. 10.1). В отличие от теплопроводности теплоемкость резин с увеличением содержания наполнителя уменьшается.

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры.

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры.

При нагревании (при 150°С) стереорегулярного (синдиотактиче-ского) полиакрилонитрила, полученного радиационной полимеризацией при —130°С, происходит почти полное (95%) превращение групп

Получен также стереорегулярный (синдиотактический) Полиакрилонитрил радиационной полимеризацией акрилонитрила при температурах от —94 до —130 °С.

2,4-10~7 Ом~'-см-1. Содержание парамагнитных частиц составляет 3,6-1019—4,7-1019 на 1 г. Транс-полиацетилен получен также радиационной полимеризацией ацетилена в твердой фазе, цис-полимер получается при радиационной полимеризации ацетилена в жидкой фазе:

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. с. 178), где возникают организованные агрегаты молекул диена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией.

Имеются данные о возможности присоединения воды к нитрильной группе по свободнорадикальному механизму77, Полйакри-лонитрил, полученный радиационной полимеризацией акрилонит-рила, при взаимодействии с эквивалентным количеством воды при 5000—34000 ат превращается в полиакриламид. Полиакрилонит-рил, полученный в присутствии обычных инициаторов срободнора-

Равномерное распределение атомов фтора и водорода вдоль полимерной цепи ПВДФ облегчает возможность отщепления HF как в самой полимерной цепи с возникновением сопряженных двойных связей и повышением термостойкости, так и между смежными полимерными цепями с образованием поперечных сшитых структур. При пиролизе ПВДФ возможен и разрыв связей С—С с появлением короткоцепных фрагментов полимера и свободных радикалов в результате диспропорцио-нирования, что делает возможным цепной процесс деструкции части полимера до мономера [6]. ПВДФ, полученный радиационной полимеризацией, отличается более высокими скоростями деструкции и образования HF [59, с. 329]. При 400 °С потеря массы облученного ПВДФ составляет около 70% (для необлу-ченного ПВДФ 15% при 433°С и около 70% в области температур 450—530 °С) [6, с. 157].

Межмолекулярный эффект в чистом виде можно наблюдать при полимеризации мономеров в виде канальных комплексов (см. с. 178), где возникают организованные агрегаты молекул диена, при этом благоприятная ориентация двойных связей обеспечивает не только образование регулярного полимера, но и приводит к резкому возрастанию скорости реакции по сравнению с обычной радиационной полимеризацией.

Л 4 — 7, 9, 10 — политетрафторэтилен холоднотянутый закаленный (/) и незакаленный (4), строганый неориентированный (5) и ориентированный (10), полученный радиационной полимеризацией вальцованный (6), вальцованный (7); 2 — сополимер тетрафтор-этилена и гексафторпропилена; 3 — политрифторхлорэтилен; 8 — сополимер тетрафторэтилена и фторвинили-дена; 11, 12 — поливинилиденфторид.

Скорость радиационной полимеризации увеличивается также при проведении процесса в среде осадителя или в эмульсии.

Кинетика радиационной полимеризации мало отличается от кинетики фотополимеризации. Скорость реакции пропорциональна корню квадратному из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген/мин.). Молекулярный вес образующегося полимера возрастает с повышением температуры реакционной среды, скорость инициирования не зависит от температуры реакции.

Особенность радиационной полимеризации заключается в том, что под влиянием облучения происходит не только распад молекул мономера, но и деструкция образовавшихся макромолекул. При малых дозах облучения эта деструкция проявляется в отщеплении от цепей макромолекул подвижных атомов (например, атомов водорода) или подвижных групп. В обоих случаях в макромолекуле вновь появляются неспаренные электроны, т. е. она вновь приобретает характер радикала. Этот процесс превращения инертной («мертвой») макромолекулы в реакционноспособ-ную («живую») сопровождается присоединением к ней молекул мономера, т. е. возникновением длинных боковых ответвлений (образование привитого полимера) или соединением с другой, ставшей реакционноспособной, «ожившей», макромолекулой (образование сшитого полимера).

Пример 40. Какова скорость радиационной полимеризации мономера с концентрацией 5,70 моль-л"1, если за 15 мин 1 л раствора мономера поглощает энергию 8,85-1018 эВ, радиационный выход иницишэования составляет 6,1, a k^'.k^-5 = = 0,14 л°'5-(моль-с)-°'5;'

78 *. Какова начальная скорость инициирования радиационной полимеризации (20 °С) акрилонитрила в массе, если kp:k°-5 =0,70 л°'5-(моль-сГ°'5, КР = 5,0-1(Г4 моль • л"1 • с"1? Какова при этом скорость поглощения энергии, если эффективность радиационного инициирования 5,6?

При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию.

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры.

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с ЦОС-структурой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены.

Структура полимеров, полученных полимеризацией в твердой фазе, может отличаться от структуры тех же полимеров, полученных в жидкой фазе. Так, при радиационной полимеризации акрилонитрила в твердой фазе образуется синдиотактический полимер, а полиакрилонитрил, полученный радиационной полимеризацией в жидкой фазе, содержит лишь небольшую долю синдиотактической структуры.

При радиационной полимеризации ацетилена в твердой фазе образуется полиацетилен с транс-структурой, а в жидкой фазе с цис-струк-турой (см. с. 413). При проведении полимеризации в твердой фазе структура полимера может зависеть от метода инициирования. Например, при полимеризации ацетальдегида в присутствии металлического натрия или магния методом «молекулярных пучков» образуется сте-реорегулярный полиацетальдегид, а радиационная полимеризация ацетальдегида в твердой фазе приводит к получению аморфного атакти-ческого полимера. Закономерности, определяющие образование полимеров с различной структурой при поляризации в твердой фазе, мало изучены.

2,4-10~7 Ом~'-см-1. Содержание парамагнитных частиц составляет 3,6-1019—4,7-1019 на 1 г. Транс-полиацетилен получен также радиационной полимеризацией ацетилена в твердой фазе, цис-полимер получается при радиационной полимеризации ацетилена в жидкой фазе:




Расположение заместителей Результате вторичной Результате увеличения Результатом полученным Результатов экспериментов Результатов измерений Результатов полученных Результат конденсации Результат образование

-